Систематические ошибки делятся на статистика

а) Виды ошибок

В процессе исследования явлений может
возникать отклонение исчисленных
показателей от их действительной
величины, то есть могут возникать ошибки
статистического наблюдения.

По источникам происхождения ошибки
наблюдения можно подразделить на
следующие:

1. преднамеренные;

2. непреднамеренные,
   которые в свою очередь делятся на:

• случайные;

• систематические;

• репрезентативности
  (представительности).

Преднамеренные(сознательные, злостные) получаются в
результате того, что сознательно
сообщаются неправильные данные. Например,
сокрытие фирмами прибыли от налогообложения,
искажение сведений об объеме выпускаемой
продукции, приписки и т. д.

Законом
предусматривается применение экономических
и административных мер к предприятиям
и лицам за злостные ошибки (иногда и
уголовная ответственность).

Непреднамеренные
случайныеошибки чаще связаны с
невнимательностью регистратора,
небрежностью в заполнении документов,
неточностью измерительных приборов,
ошибками в ответах опрашиваемых.

Непреднамеренные
систематическиеошибки возникают
при округлении признака в большую или
меньшую сторону, при использовании ЭВМ.

Ошибки
репрезентативности(представительности)
свойственны несплошному наблюдению,
они возникают вследствие неправильного
выбора единиц для обследования, нарушен
принцип случайного отбора, и выборочная
совокупность не полно характеризует
генеральную.

Б) Способы предотвращения ошибок статистического наблюдения

Чтобы
предупредить возникновение ошибок или
уменьшить их размеры необходимо:

• обеспечивать
  правильный подбор и подготовку кадров;

• вести широкую
  разъяснительную работу, применять меры
  взыскания за искажение фактов;

• проводить
  систематический контроль.

Контроль может
быть: счетным и логическим.

Счетный контроль
заключается в проверке точности
арифметических расчетов.

Логический
контроль проводится путем сопоставления
полученных данных с известными признаками,
логическое осмысление, сопоставление
с данными за прошлый период.

Например, о
заработной плате работников предприятия
можно судить по отчету, по труду и по
отчету о себестоимости продукции.
Сведения о заработной плате должны быть
одинаковыми, сопоставимыми (приведите
примеры).

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

2.4. Точность статистического наблюдения

Под точностью статистического наблюдения понимают степень соответствия значения наблюдаемого показателя, вычисленного по материалам обследования, его действительной величине. Расхождение, или разница, между ними называется ошибкой статистического наблюдения.

Различают две группы ошибок:

1. ошибки регистрации;
2. ошибки репрезентативности.

Ошибки регистрации присущи любому статистическому наблюдению, как сплошному, так и несплошному. Они делятся на случайные ошибки регистрации и систематические ошибки регистрации.

Случайными ошибками регистрации называют ошибки, возникающие вследствие действия случайных факторов. К ним можно отнести различного рода непреднамеренные описки: например, вместо возраста человека «15 лет» указано «5 лет», у Ивановой Марии Петровны в графе пол отмечен «Мужской» и т. п. Такие ошибки легко выявляются методом логического анализа, например, если человеку 8 лет, но имеется высшее образование, а в графе «Семейное положение» указано «Состоит в браке», то, естественно, следует исправить возраст. Если объем исследуемой совокупности велик или велика доля отбора при выборочном наблюдении, случайные ошибки регистрации имеют тенденцию взаимопогашаться вследствие действия закона больших чисел, поскольку ошибки, как правило, разнонаправлены и искажают статистический показатель как в большую, так и в меньшую сторону. При небольшом объеме наблюдения требуется тщательная выверка его результатов — логический анализ данных.

Систематические ошибки регистрации чаще всего имеют однонаправленные искажения: они либо увеличивают, либо уменьшают статистический показатель, и, что характерно, подобная ситуация повторяется от обследования к обследованию. Так, по результатам переписей (практически всех!) число замужних женщин превышает число женатых мужчин — мужчинам приятнее ощущать себя неженатыми, а для женщины как бы «стыдно» быть не замужем. Другой пример, когда человек округляет свой возраст — вместо 32 лет говорит 30, вместо 79-80 и т. п. (это явление широко известно и даже получило свое название — «аккумуляция возрастов»). Систематические ошибки регистрации могут возникать и из-за неточностей измерительных приборов, если сбор информации проводят путем непосредственного наблюдения.

Ошибки репрезентативности присущи только несплошному обследованию. Они также делятся на случайные и систематические ошибки.

Случайные ошибки репрезентативности возникают из-за того, что обследованию подвергается не вся совокупность в целом, а только ее часть, и, следовательно, при несплошном наблюдении они присутствуют всегда. В теории статистики разработаны специальные методы для оценки величин таких ошибок, на их основе для наблюдаемых показателей строят доверительные интервалы, т.д. эти ошибки вычисляются и находятся как бы «под контролем».

Хуже обстоит дело, если наряду со случайными ошибками имеются и ошибки систематические.

Систематические ошибки репрезентативности возникают, если при несплошном наблюдении кардинально нарушаются технологии отбора единиц из генеральной совокупности объектов, но чаще — если в ходе обследования не удается получить информацию обо всех отобранных для наблюдения единицах, например, вследствие отказа отвечать на вопросы анкеты, или если человека не удалось застать дома и т. п.

Ошибки статистического наблюдения для наглядности можно изобразить в виде схемы (рис. 2.1).

Для повышения точности наблюдения необходимо:

1. правильно разработать формуляр статистического наблюдения: вопросы должны быть четкими, однозначными, не допускающими двойного толкования;
2. иметь хорошо обученный персонал для проведения обследования;
3. строго придерживаться выбранной технологии обследования (если проводится несплошное наблюдение) и помнить, что если не удается опросить какую-то конкретную единицу, отобранную для наблюдения, замена ее на другую единицу может привести к возникновению систематической ошибки репрезентативности;
4. провести логический анализ данных, основанный на логических взаимосвязях показателей, после сбора всей совокупности анкет или формуляров;
5. целесообразно провести и арифметический контроль данных, т.д. заново пересчитать расчетные величины, если какие-либо показатели получаются в результате определенных арифметических действий;
6. предпринять определенные меры по восстановлению данных при наличии незаполненных анкет или формуляров либо при получении результатов обследования сделать поправку на неответы респондентов.

Ошибки — неотъемлемый элемент нашего существования, они сопровождают всю жизнедеятельность человека, от рождения до смерти. Они — знак нашего несовершенства, основа для опыта и учения. Мы стремимся их избежать и совершаем снова и снова. Но на всех ли ошибках можно учиться?

Ошибки мы постоянно совершаем и при изучении окружающего нас мира. Собираем данные, обрабатываем, ищем закономерности — и ошибаемся. Но любые ли ошибки говорят о непригодности результата?

Неизбежны ли ошибки? Все ли ошибки «плохие», или есть и «хорошие»? Чтобы ответить на эти вопросы, нужно попытаться проникнуть в их суть и причины возникновения.

В статистике ошибки принято классифицировать, разделять. В первую очередь на преднамеренные и непреднамеренные.

Преднамеренные — результат «злого умысла», искажения фактов людьми по тем или иным причинам. Как и в жизни, когда по доверчивости человек начинает поступать в соответствии с тем, что ему сказали, не проверив информацию, которая оказывается ложью и приводит к ошибкам в действиях и результате, преднамеренная ошибка способна исказить картину, полученную с помощью статистического исследования. Бороться с ней можно только проверкой получаемых сведений. Один человек с легкостью может солгать, двое или трое могут договориться о лжи. Но чем большее число человек мы опрашиваем, тем меньше влияние преднамеренной ошибки, тем достовернее результат. И в жизни, и в статистике нельзя полагаться на слова одного индивида.

Если преднамеренные ошибки возникают по воле людей, то непреднамеренные — отражение нашего несовершенства. И как человеческих существ, и как исследователей. Это следствие сущности статистического анализа, и фундаментального закона, согласно которому, человек не может знать и уметь все. Это те ошибки, которые возникают всегда, обязательно и неизбежно. Единственное, что мы можем сделать, это соблюсти все правила и требования, все законы, и тогда получим возможность минимизировать ошибку и, следовательно, ее последствия. Непреднамеренные ошибки также бывают разных видов. Рассмотрим их подробнее.

Естественные, неизбежные ошибки, возникающие всегда и связанные с самой природой статистических наблюдений — это ошибки случайные. Они сопровождают любое статистическое исследование, к их появлению необходимо быть готовым. Нужно понимать, что никакое исследование не может быть безошибочным. Но в тоже время нельзя считать исследование заведомо недостоверным только по причине неизбежности ошибок. Случайные ошибки приводят к тому, что получаемые нами результаты колеблются около истинного (неизвестного нам) значения интересующего нас показателя. Колебания происходят как «в плюс», так и «в минус», и если количество наблюдений (например, опрошенных лиц) будет достаточно велико (1), то в среднем эти колебания взаимно погасятся, и мы получим результат, который будет достаточно близким к истинному значению. Говорят, что случайные ошибки имеют свойство взаимопогашаться с увеличением числа наблюдений. Также и в жизни, мы часто не можем понять, что и как нам нужно делать, всего лишь с одного раза. Только после попадания в разные, в чем-то похожие ситуации, много раз, мы начинаем понимать свои ошибки и как же нам следует поступать. Чаще всего случайные ошибки невелики, однако иногда они могут быть и значительными. В этом случае для того, чтобы нивелировать влияние таких «выбросов», больших отклонений, требуется большее число наблюдений или повторов.

Таким образом, случайные ошибки — это неизбежность, которую необходимо учитывать. Они не являются следствием некорректности и искажений в нашем исследовании, его методологии. Для того чтобы они не испортили результат, необходимо использовать достаточно большое количество данных. Более сложной с этой точки зрения является другая группа ошибок — ошибки систематические.

Систематические ошибки связаны с нарушениями в сборе данных, и представляют собой результат наших неверных действий. Как и в жизни, когда наш неверный выбор приводит к тому, что мы повторяем и повторяем ошибочные действия, упорно не учась на собственных ошибках и не меняя модели поведения с их учетом, так и систематические ошибки при сборе данных не дают нам корректно выявить интересующую нас закономерность. Другими словами, систематические ошибки связаны с самой системой сбора информации: если она имеет существенные недостатки, ошибки неизбежны. При этом систематические ошибки, в отличие от случайных, не взаимопогашаются при росте числа опрошенных (или собранных данных), и могут быть устранены только путем внесения изменений в способ получения информации, то есть устранения ошибок, приведших к их появлению.

Систематические ошибки, в свою очередь, делятся на два вида. Первый — ошибки измерения. К ним относятся те, которые связаны с неточностью измерительных приборов (весов, радаров сотрудников ГИБДД, термометров и т.п.), или с округлением (так, бухучет принято вести с точностью до копеек, и если расчет будет давать три или четыре знака после запятой в денежной сумме, при округлении мы получим ошибку измерения). Или систематическую ошибку измерения мы получим, если неверно сформулируем вопрос анкеты. Так, на вопрос «довольны ли Вы стилем руководства Вашего начальника» маловероятно, что будут получены ответы «нет», особенно если опрос проводит сам начальник, имеющий полномочия увольнять сотрудников. Другое дело, если будет задан вопрос «хотели бы Вы изменить что-либо в работе Вашего подразделения?». Такой, казалось бы, непрямой вопрос позволит получить ответы и о стиле управления тоже. Ошибки измерения первого типа обычно устраняются использованием нескольких приборов или проведением серии измерений, проведением более точных расчетов. Например, систематическая ошибка получается при фиксации возраста как числа полных лет, исполнившихся человеку. «Ровесниками» предстают и тот, у кого день рождения был вчера, и у кого будет завтра, если первому вчера исполнилось х лет, а второму завтра будет х+1. Для нивелирования этого эффекта необходимо считать не только число прожитых лет, но и число месяцев.

В экономике к ошибкам измерения можно отнести также ошибки, возникающие по причине того, что интересующая нас характеристика может оказаться не наблюдаемой непосредственно, и мы вынуждены использовать что-либо, ее замещающее. Самый простой пример — спрос. Этим понятием постоянно оперируют экономисты, он растет и падает, и влияет на рыночную ситуацию. Однако возникает вопрос: а как измерить спрос? Как определить, есть ли у человека возможность и желание приобрести данный товар по данной цене? Можно провести опрос, но возникнет вопрос достоверности данных. Поэтому чаще всего спрос оценивают через объем продаж, то есть учитывают спрос уже реализовавшийся. Но ведь совершенно не факт, что все люди, которые хотели и могли купить что-либо, это сделали. Поэтому и возникает ошибка.

Еще более серьезной, чем перечисленные, систематической ошибкой является ошибка репрезентативности. Она возникает при использовании так называемого выборочного метода, то есть когда на основании опроса части населения делается вывод обо всем. Для того, чтобы это было возможным, выборка должна быть репрезентативной, или представительной, то есть представлять собой уменьшенную копию генеральной совокупности наблюдений (то есть всех возможных наблюдений, например, всего населения). Ошибка репрезентативности появляется, если это правило нарушается. Например, если мы захотим изучить, как распределяются студенты по полу, придем для этого на традиционно «женский» филологический факультет и на основании этого заявим, что все современные студенты — девушки. Но хорошо, если мы представляем себе, что такая ошибка может появиться, поскольку вряд ли кто-то станет действовать так абсурдно, как в этом примере. Гораздо хуже, когда ошибка репрезентативности не столь заметна, но столь же коварна и пагубна. Скажем, если мы решим «просто опросить людей на улице», и встанем для этого возле института. Даже если он находится на центральной улице с высокой проходимостью, с большой вероятностью в нашу выборку попадет значительно большая доля молодежи, чем ее проживает в городе. Около дорогого торгового центра – рискуем завысить оценку благосостояния, рядом с собесом – получим смещение в сторону пенсионеров и т.д. Словом, ошибка репрезентативности при сборе данных аналогична ошибке в жизни, когда мы, общаясь все время с аналогичным типом людей, пытаемся делать выводы «обо всех». Типичный пример — такие выводы, сделанные на основании личного опыта, как «все женщины меркантильные» или «все мужчины жадные». Хотя в таких случаях обычно сам человек выбирает только один типаж противоположного пола (хотя, возможно, и бессознательно). Для того чтобы избежать ошибок репрезентативности, необходимо соблюдать условия отбора наблюдений, чтобы данные представляли собой репрезентативную совокупность. Ну, а в жизни нужно всегда помнить, что наш опыт никак не может дать нам достоверную с этой точки зрения информацию. И каждый раз, начав говорить фразу вроде «да все они…» или «вот всегда так…», вспомнить, что мы не можем претендовать на то, что наши знания и опыт дают нам основания распространять наши выводы на всех и всё, и скорее всего мы совершим ошибку репрезентативности.

Таким образом, ошибки неизбежны и естественны. Практически со всеми можно бороться — если не избежав ошибки, то хотя бы исправив последствия. Но если случайные ошибки нормальны и естественны, чтобы они не повлияли на результат, достаточно использовать много данных (например, опросить много людей), то к ошибкам репрезентативности необходимо относиться весьма внимательно, поскольку они могут быть «коварны» и сильно исказить результат исследования. Как и в жизни, нельзя работать и жить, отрицая собственные ошибки. Они еще «проявят себя», и в самый, казалось бы, неподходящий момент. Нужно помнить, что они всегда будут, они естественная часть нашей жизни. И только понимание этого дает возможности не отрицать их, а использовать для того, чтобы учиться и совершенствоваться, идти вперед и получать новые результаты. Ведь важна не невозможная на практике безошибочность исследования, а качество его проведения и достоверность и новизна итогов.

---

1 С точки зрения статистики «достаточно велико» — это когда начинает работать так называемый «Закон больших чисел», который позволяет погашаться ошибкам и проявляться закономерностям. Его сущность мы постараемся простыми словами объяснить в последующих статьях. Существуют формулы, позволяющие вычислять минимально необходимую численность выборки, чтобы получать результаты с заданной достоверностью.

Дата публикации: 05.02.2014

11. Ошибки статистического наблюдения и контроль материалов наблюдения

Важнейшей задачей статистического наблюдения является достоверность и точность собираемой статистической информации.

Любое статистическое наблюдение предполагает получение данных, которые будут полно и точно отражать действительность.

В процессе проведения статистического наблюдения могут возникать погрешности, которые приводят к снижению достоверности статистического наблюдения.

Основное требование, которое предъяввляется к статистическому наблюдению – это точность статистических данных.

Точность – это уровень соответствия значения какого-либо признака или показателя, который был получен вследствие статистического наблюдения, действительному его значению. В процессе подготовки и проведения статистического исследования, чтобы предупредить возможность появления отклонений или разности между исчисленными показателями, нужно предусмотреть и осуществить ряд мероприятий. Если же такие отклонения возникли, их называют ошибками статистического наблюдения.

Материалы, собранные в результате наблюдения, подвергаются всесторонней проверке и контролю. Они проверяются с точки зрения полноты охвата всех единиц совокупности наблюдения и правильности заполнения документов и в порядке логического и арифметического контроля.

Ошибки статистического наблюдения – это ошибки репрезентативности и ошибки регистрации.

Ошибки репрезентативности показывают, в какой степени выборочная совокупность представляет генеральную совокупность. Эти ошибки возникают потому, что наблюдению подвергается только часть единиц изучаемой совокупности, и сведения эти не могут абсолютно точно отобразить свойства всей массы явлений совокупности.

Возникающие в результате неправильного установления фактов ошибки регистрации можно подразделить на:

1) случайные – это ошибки, которые могут дать искажения как в одну, так и в другую сторону;

2) систематические ошибки, возникающие вследствие нарушения принципов непреднамеренного отбора единиц изучаемой совокупности. Систематические ошибки опасны, потому что они влияют на полученные итоговые показатели;

3) преднамеренные ошибки возникают вследствие умышленного искажения фактов.

Для обеспечения достоверности данных статистического наблюдения предусматривают проверку их качества с точки зрения полноты охвата изучаемого объекта статистическим наблюдением, качества и др.

Проверка данных статистического наблюдения на достоверность – это проведение логического, арифметического и синтаксического контроля.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Абсолютная погрешность аналитических
весов 0,1мг

Абсолютная погрешность (ошибка)

∆x=x_i—x_ист.
X_i-измеренное
значениеX_ист-истинное
значение ( если истинное значение не
известно – берется среднее)

Абсолютная погрешность не может ясно
охарактеризовать точность измерения,
так как она не связана с измеренным
значением.

Относительная погрешность (ошибка)

·100%

Систематические погрешности (ошибки)– возникают при действии постоянных
причин, их можно выявить устранить или
учесть изменяются по постоянно
действующему закону .

• Инструментальные погрешности–связанные с инструментами для измерения
  аналитического сигнала (весы, посуда)
  уменьшить можно периодической проверкой
  аналитических приборов. Обычно составляют
  небольшую долю .

• Методические ошибки–
  обусловлены методом анализа (например
  погрешности пробоотбора и пробоподготовки.)
  вносят основной вклад в общую погрешность.

• Реактивные– связаны с чистотой
  используемых реактивов.

• Оперативные ошибки –зависят
  от правильности и точности выполнения
  аналитических операций (например,
  недостаточное или излишнее промывание
  или прокаливания осадков, недостаточное
  тщательное перемещение осадка из одной
  посуды в другую, неправильный способ
  выливания раствора из пипетки и т.д.)

• Индивидуальные ошибки(личные) – это результат некоторых
  физических недостатков экспериментатора,
  которые мешают ему правильно проводить
  известные операции.

Способы выявления систематических
погрешностей

1)варьирование величин пробы

Увеличив размер в кратное число раз
можно обнаружить по изменению найденного
содержания постоянную систематическую
погрешность

2)способ «введено найдено»

Добавить точно известное количество
компонента в той же форме, в которой
находится аналитический объект. Введенная
добавка проводится через все стадии
анализа. Если на конечной стадии
определяется добавка с точностью, то
систематической ошибки нет.

3) сравнение результата анализа с
результатом, полученным другим независимым
методом

4)анализ стандартного образца

Проведение всех стадий анализа, на
стадии обработки сравнивается с
паспортом, если все совпадает , то
систематической ошибки нет.

Типы погрешностей

• Погрешности известной природы, могут
  быть рассчитаны и учтены введение
  соответствующей поправки

• Погрешности известной природы, значение
  которых может быть оценены в ходе
  химического анализа

Релятивизация — способ устранения
систематической погрешности, когда в
идентичных условиях проводят отдельные
аналитические операции таким образом,
что происходит нивелирование
систематической ошибки

• Погрешность невыясненной природы,
  значение который неизвестно, их сложно
  выявить и устранить , используют прием
  рандомизации

Рандомизация – переведение систематической
ошибки в разряд случайной

Случайные ошибки– обрабатываются
по правилам матемтической статистики,
связаны с влиянием неконтролируемых
параметров, непредвиденны и неучтимы.

Промахи– грубые ошибки, сильно
искажающие результаты анализа (ошибки
при расчётах, неправильный отчёт по
шкале, проливание раствора или просыпание
осадка). Результат с промахом отбрасывается
при выводе среднего значения.

6. Случайные
ошибки. Метрологические характеристики,
отражающие случайные ошибки. Оценка и
критерии воспроизводимости и правильности.
Рассмотрите на примере титриметрического
комплексонометрического определения
меди (II).

Случайные ошибки–отражают
неопределенность результата , присущую
любому измерению, обрабатываются по
правилам матемтической статистики,
связаны с влиянием неконтролируемых
параметров, непредвиденны и неучтимы.

Причины таких погрешностей:

Изменение температуры во время измерения,
ослабление внимания при работе, случайные
потери, загрязнение, использование
разной посуды, весов и тд.

метрологические характеристики:

Правильность— характеризует степень
близости измеренного результата
некоторой величины к её истинному
значению

Воспроизводимость— характеризует
степень близости друг к другу единичный
определений (рассеяние единичных
результатов относительно среднего
значения

Точность— собирательная характеристика
метода или методики , включающая их
правильность и воспроизводимость .

Чувствительность— величина,
определяемая минимальным количеством
вещества, которое можно обнаружить
данным методом

Чувствительность – собирательное
понятие , включающее три характеристики:

1)Коэффициент чувствительности

коэффициент чувствительности sхарактеризует отклик аналитического
сигналаyна содержание
компонентаc,s-
это значение первой производной
градуировочной функции при определенном
содержании компонента, для прямолинейных
градуировочных графиковs– это тангенс угла наклона прямойy=Sc+b

s=

чем больше s, тем меньшие
количества компонента можно обнаружить
, используя один и тот же аналитический
сигнал, чем большеs, тем
точнее можно определить одно и то же
количество вещества

2)предел обнаружения С_minнаименьшее содержание при котором по
данной методике можно обнаружить
присутствие компонента с заданной
доверительной вероятностью, относится
к области качественного анализа и
определяет минимальное содержание
компонента

3)нижняя граница определяемого содержания
С_н

В количественном анализе обычно приводят
интервал определяемых содержаний-
область значений определяемых содержаний,
предусмотренная данной методикой и
ограниченная нижней и верхней границами.

Верхняя граница С_внаибольшее
значение количества или концентрации
компонента, определяемое по данной
методике.

нижняя граница С_н-наименьшее
содержание компонента , определяемое
по данной методике . З нижнюю границу
обычно принимают то минимальное
количество или концентрацию, которые
можно определить с относительным
стандартным отклонением Ϭ_r≤0,33

Оценка и критерии воспроизводимости

1)Среднее арифметическое

=

2)Отклонение

d_i=x_i—

3)Медиана— тот единичный результат
, относительно которого число результатов
с большими и меньшими значениями
одинаковое, если количество значений
нечетное, то медиана совпадает с
центральным результатом ранжированной
выборки , если количество значений
четное, то медиана есть среднее
арифметическое между двумя центральными
значениями ранжированной выборки

4)среднее отклонение-среднее
арифметическое единичных отклонений,
без учет знака

=

5)Дисперсия

Ϭ²илиs²

Ϭ²=
еслиn>10

Ϭ²=
еслиn≤10

6)стандартное отклонениеϬ_x=

7)Относительное стандартное отклонение
Ϭ_r=

Титриметрическое комплексонометрическое
определения меди (II).

Выполнение определениея

1)Титрование исследуемого раствора
стандартным раствором ЭДТА

2)расчет граммового содержания меди

Ход анализа:Титрование исследуемого
раствора стандартным раствором ЭДТА.
Анализируемый раствор помещают в мерную
колбу на 100 мл, довдят водой до метки,
тщательно перемешивают. В коническую
колбу дл титрования берут аликвоту,
добавляют индикатор мурексид на кончике
шпателя и титруют раствором ЭДТА сначала
до грязно-розового цвета, натем добавляют
несколько капель 10%-ного раствора аммиака
до появления изумрудной или желтой
окраски раствора и дотитровывают
раствором ЭДТА до перехода окраски в
фиолетовую.

Формула для расчета граммового содержания
меди:

m_Cu,г=C(ЭДТА)·_ЭДТА·K
_ЭДТА·M_экв(Cu)·P·10^-3

Формула для расчета процентного
содержания меди:

ω_Cu=·100%

Возможные причины возникновения
случайных ошибокв комплексонометрическом
титровании меди возникают в процессе
измерения объемов: неточное доведение
до метки мерной колбы, использование
разных пипеток, потеря титранта (капнуло
мимо), использование непромытой посуды.
Так же могут возникать ошибки из-за
неточного определения перехода окраски
, но эти ошибки будут относиться к
категории систематических индивидуальных
ошибок.

7. Гравиметрическое
определение бария в минерале альстонит:
этапы определения, возможные формулы
осадителей, осаждаемой и гравиметрической
формы, механизм образования осадка,
возможные варианты загрязнения осадка,
приемы повышения чистоты осадка,
погрешности определения. Условия
аналитического выделения осадков бария.

Минерал альстонит  минерал, безводный
двойной карбонат бария и кальция
BaCa(CO₃)₂

Этапы определения:

1)взятие навески и её растворение

2)расчет количества осадителя

3)приготовление раствора осадителя

4)осаждение

5)фильтрование и промывание

6)высушивание и прокаливание осадка

7)взвешивание осадка, расчёт содержания
бария

Для количественного определения бария
его осаждают в виде сульфата BaSO₄
(осаждаемая форма)

BaCO₃+H₂SO₄=
BaSO₄+H₂CO₃

В качестве осадителя, посташика
сульфат-ионов используют серную кислоту
H₂SO₄(осадитель)

После прокаливания осадка его формула
не меняется и остается так же в виде
сульфата бария BaSO₄
(гравиметрическая форма)

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают
три стадии :

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично
ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>
образование мельчайших зародышей
кристаллов

Осаждение происходит при определенной
степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное
пересыщение,Q-концентрация
кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш дотиг определенного
размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий

V₁— скорость образования
зародышейV₂-скорость
роста кристаллов

V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадокV₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок

Лимитирующую стадию определяет скорость
осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей
стадией является кристаллизация ,
частица окружена однородным слоем
осаждаемый ионов в результате получается
кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится диффузия
, образуются кристаллы не правильной
формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость
процесса кристаллизации влияет
,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей
V₁=k·(экспоненциальный
закон

В случае роста кристаллов V₂=k·

При высокой степени
образуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшении,
образуются крупнокристаллические
осадки

Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации , тем
в меньшей степени они укрупняются на
второй стадии , тем хуже структура и тем
выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают
крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто
возникают ошибки , вызванные переходом
осадка в раствор или веществ из раствора
в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе
образования осадка

Отрицательная роль : загрязнение осадка

Положительная роль :используется для
концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на
поверхности уже сформированного осадка,
происходит в результате нескомпенсированности
зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной
избирательность, преимущественно
адсорбируются те ионы, которые входят
в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется
правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях
адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются
те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и
зарядах-те, которые образуют с ионами
решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов
уменьшается в следствии конкурентной
адсорбции H₃O⁺

Количество адсорбируемой примеси
зависит от величины поверхности осадка,
концентрации адсорбируемой примеси и
температуры ( с ↑ поверхности и ↑
концентрации- адсорбция ↑; с ↑ температуры
адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате
захвата примеси внутрь растущего
кристалла, происходит в процессе
формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и
механическая

Механическа- случайный захват частиц
маточного раствора внутрь твердой фазы
вследствие нарушения механической
структуры

Характерна при выделении аморфных
осадков.

Окклюзированные примеси равномерно
распределены внутри, но не принимают
участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром
росте кристалла, когда ионы на поверхности
обратают кристаллизованным веществом.
Протекает вследствии адсорбции примесей
по микротрещинам кристаллической
структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам,
что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии–замедление процесса выделения твердой
фазы-осаждение при малом пересыщении
, работают с разбавленными растворами
, осадитель добавляют по каплям, при
постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно
для изоморфно кристаллизующегося
веществ, которые могут образовывать
смешанные кристаллы, примесь участвует
в построении кристаллической решетки,
наблюдается лишь в тех случаях, когда
вещества сходны по химическим свойствам
или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую
фазу нескольких веществ, для которых в
услових осаждения достигнуты величины
их K_s^t

Последовательное осаждение- веделение
примеси на поверхности уже сформированного
осадка

Приемы и методы повышения чистоты
осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются
промыванием осадка, более эффективно
многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и
не ухудшает его фильтруемость, водой
промывают осадки с k~10^-11/-12,
не подвергаемых пептизации, кристаллические
осадки с конст, растворимости 10^-9/-11промывают разбавленным раствором
осадителя, аморфные осадки промывают
разбавленными растворами электролитов
коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков
проводят холодной промывочной жидкостью,
чтоб не увеличивать растворимость,
аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси , для избавления
от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического
метода анализа

Общая погрешность анализа

Ϭ²=
+

-погрешность
пробоотбораm-число пробn-число параллельных
определений

-погрешность
измерений

Результат находится по формуле

P,%=·100%

Методическая ошибка, обусловлена
неколичественным выпадением осадка,
её устранить нельзя

Q_об=s-растворимость осадка
г/100мл воды,-объём
фильтрата,—
масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

=

-дисперсия
массы гравиметрической формы

-масса
гравиметрической формы

Ϭ_a1-погрешность
взвешивания тары

Ϭ_a2-погрешность
взвешивания тары с навеской

==0,0003
г Ϭ_a1= Ϭ_a2=0,0002г

Суммарная ошибка

=

n-число проб

m-число измерений

-погрешность
прибора

-погрешность
измерения

8. Гравиметрическое
определение алюминия в каолине: этапы
определения, возможные формулы осадителей,
осаждаемой и гравиметрической формы,
механизм образования осадка, возможные
варианты загрязнения осадка, приемы
повышения чистоты осадка, погрешности
определения. Преимущества органических
осадителей. Условия аналитического
выделения осадков алюминия.

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают
три стадии :

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично
ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>
образование мельчайших зародышей
кристаллов

Осаждение происходит при определенной
степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное
пересыщение,Q-концентрация
кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш дотиг определенного
размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий

V₁— скорость образования
зародышейV₂-скорость
роста кристаллов

V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадокV₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок

Лимитирующую стадию определяет скорость
осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей
стадией является кристаллизация ,
частица окружена однородным слоем
осаждаемый ионов в результате получается
кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится диффузия
, образуются кристаллы не правильной
формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость
процесса кристаллизации влияет
,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей
V₁=k·(экспоненциальный
закон

В случае роста кристаллов V₂=k·

При высокой степени
образуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшении,
образуются крупнокристаллические
осадки

Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации , тем
в меньшей степени они укрупняются на
второй стадии , тем хуже структура и тем
выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают
крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто
возникают ошибки , вызванные переходом
осадка в раствор или веществ из раствора
в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе
образования осадка

Отрицательная роль : загрязнение осадка

Положительная роль :используется для
концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на
поверхности уже сформированного осадка,
происходит в результате нескомпенсированности
зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной
избирательность, преимущественно
адсорбируются те ионы, которые входят
в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется
правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях
адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются
те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и
зарядах-те, которые образуют с ионами
решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов
уменьшается в следствии конкурентной
адсорбции H₃O⁺

Количество адсорбируемой примеси
зависит от величины поверхности осадка,
концентрации адсорбируемой примеси и
температуры ( с ↑ поверхности и ↑
концентрации- адсорбция ↑; с ↑ температуры
адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате
захвата примеси внутрь растущего
кристалла, происходит в процессе
формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и
механическая

Механическа- случайный захват частиц
маточного раствора внутрь твердой фазы
вследствие нарушения механической
структуры

Характерна при выделении аморфных
осадков.

Окклюзированные примеси равномерно
распределены внутри, но не принимают
участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром
росте кристалла, когда ионы на поверхности
обратают кристаллизованным веществом.
Протекает вследствии адсорбции примесей
по микротрещинам кристаллической
структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам,
что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии–замедление процесса выделения твердой
фазы-осаждение при малом пересыщении
, работают с разбавленными растворами
, осадитель добавляют по каплям, при
постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно
для изоморфно кристаллизующегося
веществ, которые могут образовывать
смешанные кристаллы, примесь участвует
в построении кристаллической решетки,
наблюдается лишь в тех случаях, когда
вещества сходны по химическим свойствам
или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую
фазу нескольких веществ, для которых в
услових осаждения достигнуты величины
их K_s^t

Последовательное осаждение- веделение
примеси на поверхности уже сформированного
осадка

Приемы и методы повышения чистоты
осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются
промыванием осадка, более эффективно
многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и
не ухудшает его фильтруемость, водой
промывают осадки с k~10^-11/-12,
не подвергаемых пептизации, кристаллические
осадки с конст, растворимости 10^-9/-11промывают разбавленным раствором
осадителя, аморфные осадки промывают
разбавленными растворами электролитов
коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков
проводят холодной промывочной жидкостью,
чтоб не увеличивать растворимость,
аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси , для избавления
от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического
метода анализа

Общая погрешность анализа

Ϭ²=
+

-погрешность
пробоотбораm-число пробn-число параллельных
определений

-погрешность
измерений

Результат находится по формуле

P,%=·100%

Методическая ошибка, обусловлена
неколичественным выпадением осадка,
её устранить нельзя

Q_об=s-растворимость осадка
г/100мл воды,-объём
фильтрата,—
масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

=

-дисперсия
массы гравиметрической формы

-масса
гравиметрической формы

Ϭ_a1-погрешность
взвешивания тары

Ϭ_a2-погрешность
взвешивания тары с навеской

==0,0003
г Ϭ_a1= Ϭ_a2=0,0002г

Суммарная ошибка

=

n-число проб

m-число измерений

-погрешность
прибора

-погрешность
измерения

9. Гравиметрическое
определение железа в руде: этапы
определения, возможные формулы осадителя,
осаждаемой и гравиметрической формулы,
механизм образования коллоидной частицы,
процессы, приводящие к образованию
осадка, возможные варианты загрязнения
осадка, приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Условия аналитического
выделения осадков железа.

Гравиметрическое определение железа(III)
основано на его осаждении в виде
гидроксида железа(III)Fe(OH)₃.
Трехвалентное железо осаждают раствором
аммиака, осаждаемой формой являетсяFe(OH)₃.
Реакция:Fe(NO₃)₃+3NH₃·H₂O=Fe(OH)₃+3NH₄NO₃.
При прокаливании гидроксид железа(III)
превращается в оксид железа(III),
который является гравиметрической
формой:Fe(OH)₃=(t°)Fe₂O₃+3H₂O.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание и прокаливание; 6) взвешивание
осадка, расчет содержания железа.

Расчет ведут по формулам

ω_Fe2O3=
,
ω_Fe
=

Механизм образования коллоидной
частицы:

Fe(NO₃)₃+3NH₄OH(изб.)=Fe(OH)₃↓+3NH₄NO₃

{[Fe(OH)₃]_m
· nOH^—
·(n-x)NH₄⁺}^-x
·xNH₄⁺

агрегат плотный слой
диффузный слой Мицелла

Ядро

Коллоидная частица

Вещество в коллоидной системе имеет
большую развитую поверхность и
нескомпенсированный заряд на границе
разлела фаз. Существование
нескомпенсированного силового поля
ведет к адсорбции из раствора молекул
или ионов. Если коллоидная система
возникла в результате проведения
химической реакции осаждения, то частицы
адсорбируют в первую очередь те ионы,
которые могут достраивать кристаллическую
решетку. Адсорбированные ионы сообщают
частице «+» или «-« заряд. Слой
адсорбированных ионов на ядре – это
первичный адсорбционный слой. Заряд,
созданный таким слоем, достаточно высок
и обуславливает электростатическое
взаимодействие с иоами противоположного
знака. В результате образуется слой
противоионов, который выравнивает заряд
первичного слоя. Слой противоионов
имеет диффузный характер. Часть
противоионов, прочно связанных с
первичным слоем – это плотный слой,
остальные противоионы составляют
диффузный слой.

Образование осадкапроисходит
тогда, когда раствор становится
пересыщенным, т.е. [A+]^m[B-]ⁿ>K_s(ПКИ>ПР). Образование осадков связано
с процессом укрупнения частиц, с
образованием кристаллической решетки
вещества. Этот процесс определяется
числом центров кристаллизации: чем
больше центров, тем в меньшей степени
они укрупняются и тем хуже структура и
выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения:
1)Путем адсорбции ( для конкретного
примера хлорид-ионов на поверхности
осадка); 2)Окклюзия; 3)Изоморфное
соосаждение; 4) Совместное осаждение;
5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации(в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ²=,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г. 5) Относительное стандартное
отклонение с учетом стадий пробоотбора
и пробоподготовки=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Fe(OH)₃– типичный пример осадка в аморфном
состоянии, легко дающий коллоидный
раствор.

Условия его осаждения следующие:

1)осаждение проводят из горячего раствора
анализируемого вещества горячим
раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно
концентрированного исследуемого
раствора концентрированным раствором
осадителя с последующим разбавлением(при
разбавлении устанавливается адсорбционное
равновесие, часть адсорбированных ионов
переходи в раствор, и осадок становится
более чистым); 3)осаждение проводят в
присутствии подходящего
электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют
времени для созревания, их необходимо
фильтровать сразу после разбавления
раствора. Аморфные осадки нельзя
оставлять более, чем на несколько минут,
т.к. сильное уплотнение их затрудняет
последующее отмывание примесей, а также
при стоянии увеличивается количество
примесей, адсорбированных поверхностью
осадка.

10. Гравиметрическое определение никеля
в нихромовом сплаве: этапы определения,
возможные формулы осадителей, осаждаемой
и гравиметрической формулы, механизм
образования осадка, возможные варианты
загрязнения осадка, приемы повышения
чистоты осадка, погрешности. Условия
аналитического выделения осадков
никеля.

Гравиметрическое определение никеля
в нихромовом сплаве основано на его
осаждении в виде диметилглиоксимата
никеля Ni(HDMG)₂.
Никель осаждают 1 %-ным спиртовым раствором
диметикглиоксимаH₂DMG,
осаждаемой формой являетсяNi(HDMG)₂.
Реакция:Ni²⁺+2H₂DMG=Ni(HDMG)₂+2H⁺.
После высушивания осадка остается сухойNi(HDMG)₂,
который является гравиметрической
формой.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание; 6) взвешивание осадка,
расчет содержания никеля.

Расчет ведут по формуле ω_Ni=

Механизм образования осадка:в
процессе образования осадка различают
3 параллельных процесса: 1) образование
зародышей кристалла (центров
кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3)
объединение (агрегация) хаотично
ориентированных мелких кристаллов. В
начальный момент происходит насыщение
раствора, а затем его пересыщение. В
момент определенной пересыщенности
раствора, начинается выпадение
осадка.Центром кристалла может служить
твердая частица этого вещества или
любая другая твердая частица, которую
мы вносим в раствор, твердые частицы
могут изначально присутствовать в
растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш достиг определенного
размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий (V₁— скорость
образования зародышей,V₂-скорость
роста кристаллов):V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадок,V₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок. Какая из стадий будет лимитировать
определяет скорость осаждения и
концентрации ионов. При медленном
осаждении лимитирующей стадией является
кристаллизация, частица окружена
однородным слоем осаждаемых ионов в
результате получается кристалл правильной
формы. При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится
диффузия, образуются кристаллы
неправильной формы с большой площадью
поверхности. Следует отметить, что на
скорость процесса кристаллизации влияет,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов.
При высокой степениобразуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшенииобразуются крупнокристаллические
осадки. Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров
кристаллизации.Чем больше центров
кристаллизации, тем в меньшей степени
они укрупняются на второй стадии, тем
хуже структура и тем выше дисперсность
осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.Лучшими свойствами
обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения: 1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:1) Общая погрешность
анализа σ²=,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Ni(HDMG)₂– кристаллический осадок.

Условия его осаждения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно
разбавленного исследуемого раствора
разбавленным раствором осадителя
(концентрации исследуемого раствора и
раствора осадителя должны быть примерно
одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно,
по каплям, при постоянном перемешивании
стеклянной палочкой (это предотвращает
явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого
исследуемого раствора горячим раствором
осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества,
способствующие повышению растворимости
осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его
растворимость путем прибавления избытка
осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

11. Гравиметрическое определение меди:
этапы определения, возможные формулы
осадителей, осаждаемой и гравиметрической
формулы, механизм образования осадка,
возможные варианты загрязнения осадка,
приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Преимущества органических
осадителей. Условия выделения осадков.

При гравиметрическом определении меди
медь из раствора осаждают различными
осадителями: 1) раствор аммиака осаждает
из нагретого раствора осадок Cu(OH)₂;
2) Тиокарбонат калияK₂CS₃осаждает из нагретого раствора осадокCuS, который сушат при
100-110;
3) В виде оксалата медь осаждается в
присутствиеCH₃COOH;
4) При определении меди в виде
тетророданомеркуриатамедиCu[Hg(SCN)₄]
медь осаждают из нагретого до кипения
раствора содержащего серную или азотную
кислоту, действиемK₂[Hg(SCN)₄].
Метод рекомендован для определения
меди в медных рудах; 5) Соль Рейнеке
(тетрароданодиаминохромат аммония)
NH₄[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]
является избирательным реагентом для
определения меди в присутствие многих
посторонних ионов. Осаждение проводят
как в кислом, так и в аммиачном растворе
в виде [Cu(NH₃)₄][Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂
после предварительного восстановления
меди до одновалентного состояния
оловом(II). Для осаждения меди используются
также различные органические реагенты:
1) 8- оксихинолин осаждает медь в
уксуснокислом, аммиачном и щелочном
растворах при pH=5.33 — 14.55. Осадок, высушенный
при 105-110°С, соответствует составу
Cu(C₉H₆ON)₂; 2) Медь осаждается
спиртовым раствором β-бензоиноксима в
слабощелочной среде в виде хлопьевидного
зеленого осадка составаCu(C₆H₅CHOCNOC₆H₅)₂.
Осадок высушивают при 105-110;

3) Салицилальдиоксим осаждает Cu (II) в
виде внутрикомплексного соединения
Cu(C₇H₆O₂N)₂в
уксуснокислой среде, среде ацетатного
буфера или ацетата аммония; 4) При действии
купферона наCu(II)
образуется купферонат меди (II)
с формулой Cu(C₆H₅N(NO)O)₂;
5) При действии глицина на медь образуется
кристаллический осадок глицината меди
(II)Cu(NH₂CH₂COO)₂.

Рассмотрим гравиметрическое определение
меди на примере осаждения ее
глицином.Реакция:CuO+2NH₂CH₂COOH=Cu(NH₂CH₂COO)₂+H₂O_Вданном случае глицинNH₂CH₂COOHявляется
осадителем, глицинат меди (II)Cu(NH₂CH₂COO)₂– осаждаемой формой. При высушивании
получается гравиметрическая форма
сухогоCu(NH₂CH₂COO)₂.

Этапы определения:1) взятие навески
и её растворение;2) приготовление раствора
осадителя;3) осаждение;4) фильтрование
и промывание;5) высушивание осадка;6)
взвешивание осадка, расчёт содержания
меди.

Механизм образования осадка:в
процессе образования осадка различают
3 параллельных процесса: 1) образование
зародышей кристалла (центров
кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3)
объединение (агрегация) хаотично
ориентированных мелких кристаллов. В
начальный момент происходит насыщение
раствора, а затем его пересыщение. В
момент определенной пересыщенности
раствора, начинается выпадение осадка.
Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш достиг определенного
размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий (V₁— скорость
образования зародышей,V₂-скорость
роста кристаллов):V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадок,V₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок. Какая из стадий будет лимитировать
определяет скорость осаждения и
концентрации ионов. При медленном
осаждении лимитирующей стадией является
кристаллизация, частица окружена
однородным слоем осаждаемых ионов в
результате получается кристалл правильной
формы. При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится
диффузия, образуются кристаллы
неправильной формы с большой площадью
поверхности. Следует отметить, что на
скорость процесса кристаллизации влияет,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов.
При высокой степениобразуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшенииобразуются крупнокристаллические
осадки. Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров
кристаллизации.Чем больше центров
кристаллизации, тем в меньшей степени
они укрупняются на второй стадии, тем
хуже структура и тем выше дисперсность
осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.Лучшими свойствами
обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения: 1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:1) Общая погрешность
анализа σ² =,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Преимущества органических осадителей:

1. Пользуясь органическими осадителями,
можно осаждать и разделять различные
элементы из очень сложных смесей.
Например, при помощи диметилглиоксима
возможно количественное осаждение
катионов никеля в присутствии многих
других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими
осадителями, хорошо отфильтровываются
и промываются (например, осадки комплексных
соединений катионов, содержащих в
качестве лигандов пиридин или другие
органические соединения). Это дает
возможность легко отмывать от осадков
примеси, содержащиеся в анализируемом
растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на
катионы или анионы органических
осадителей, отличаются большим
молекулярным весом. Вследствие этого
точность анализа повышается. Например,
определение магния, алюминия и других
катионов проводится с большой точностью
осаждением их в виде оксихинолятов,
обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся
соединениями неорганических веществ
с органическими компонентами, обычно
содержится мало соосаждающихся пиримесей.

Cu(NH₂CH₂COO)₂– кристаллический осадок, поэтому

условия его выделения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно
разбавленного исследуемого раствора
разбавленным раствором осадителя
(концентрации исследуемого раствора и
раствора осадителя должны быть примерно
одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно,
по каплям, при постоянном перемешивании
стеклянной палочкой (это предотвращает
явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого
исследуемого раствора горячим раствором
осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества,
способствующие повышению растворимости
осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его
растворимость путем прибавления избытка
осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

12. Гравиметрическое определение
кремния в силикатных породах: этапы
определения, возможные формулы осадителя,
осаждаемой и гравиметрической формулы,
механизм образования коллоидной частицы,
процессы, приводящие к образованию
осадка, возможные варианты загрязнения
осадка, приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Классификация коллоидных
систем. Условия аналитического выделения
кремнекислоты.

При гравиметрическом определении
кремния растворимый силикат натрия
Na₂SiO₃,
полученный в результате сплавления не
разлагаемой кремниевой кислоты с содойNa₂CO₃,
обрабатывается сильной кислотойHCl.
Реакция:Na₂SiO₃+2HCl=H₂SiO₃↓+2NaCl.
Осадителем в данном случае являетсяHCl, осаждаемой формой –H₂SiO₃.
При высушивании и прокаливании получается
гравиметрическая формаSiO₂.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание и прокаливание осадка;; 6)
взвешивание осадка, расчет содержания
кремния.

Механизм образования коллоидной
частицы: Вещество в коллоидной системе
имеет большую развитую поверхность и
нескомпенсированный заряд на границе
разлела фаз. Существование
нескомпенсированного силового поля
ведет к адсорбции из раствора молекул
или ионов. Если коллоидная система
возникла в результате проведения
химической реакции осаждения, то частицы
адсорбируют в первую очередь те ионы,
которые могут достраивать кристаллическую
решетку. Адсорбированные ионы сообщают
частице “+» или “-“ заряд. Слой
адсорбированных ионов на ядре – это
первичный адсорбционный слой. Заряд,
созданный таким слоем, достаточно высок
и обуславливает электростатическое
взаимодействие с иоами противоположного
знака. В результате образуется слой
противоионов, который выравнивает заряд
первичного слоя. Слой противоионов
имеет диффузный характер. Часть
противоионов, прочно связанных с
первичным слоем – это плотный слой,
остальные противоионы составляют
диффузный слой.

Образование осадкапроисходит
тогда, когда раствор становится
пересыщенным, т.е. [A+]^m[B-]ⁿ>K_s(ПКИ>ПР). Образование осадков связано
с процессом укрупнения частиц, с
образованием кристаллической решетки
вещества. Этот процесс определяется
числом центров кристаллизации: чем
больше центров, тем в меньшей степени
они укрупняются и тем хуже структура и
выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения:1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ² =,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Классификация коллоидных систем. В
зависимости от характера межмолекулярных
сил, которые действуют на границе раздела
фаз коллоидные растворы делят на
лиофильные и лиофобные. Вокруг лиофильной
частицы располагается прочная сольватная
оболочка. В этих оболочках молекулы
ориентированы определенным образом и
образуют более или менее правильные
структуры. Вокруг лиофобной частицы
раствора также имеются сольватные
оболочки, но они непрочные и не предохраняют
молекулы от слипания.

H₂SiO₃– аморфный осадок, поэтому

условия его осаждения следующие:

1)осаждение проводят из горячего раствора
анализируемого вещества горячим
раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно
концентрированного исследуемого
раствора концентрированным раствором
осадителя с последующим разбавлением(при
разбавлении устанавливается адсорбционное
равновесие, часть адсорбированных ионов
переходи в раствор, и осадок становится
более чистым); 3)осаждение проводят в
присутствии подходящего
электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют
времени для созревания, их необходимо
фильтровать сразу после разбавления
раствора. Аморфные осадки нельзя
оставлять более, чем на несколько минут,
т.к. сильное уплотнение их затрудняет
последующее отмывание примесей, а также
при стоянии увеличивается количество
примесей, адсорбированных поверхностью
осадка.