Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, величины которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Е — pH также отклоняется от предсказываемого [c.135]
Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с минимумом (рис. 8). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной Таким образом, в щелочных растворах (pH > 12) измерения pH со стеклянным электродом приводят к так называемой «щелочной ошибке». Аналогично при pH < О наличие минимума создает «кислотную ошибку», которая, по-видимому, связана с анионной функцией стеклянного электрода в сильнокислой среде. [c.52]
Работа № 4. Определение щелочной ошибки стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 [c.199]
Щелочная ошибка титрования. Здесь аналогично приведенному выше мол(но написать [c.288]
Индикаторы и индикаторные ошибки при титровании слабого основания. Из рассмотренных на рис. 10.4 трех индикаторов наиболее подходящим для титрования аммиака, как видно, будет метиловый оранжевый, имеющий рГ 4,0, а наименее подходящим — фенолфталеин, обесцвечивание которого произойдет задолго до точки эквивалентности. В недотитрованных растворах слабого основания, когда рГ больше, чем pH в точке эквивалентности, необходимо контролировать щелочную ошибку титрования, а в перетитрованных растворах — водородную, или Н+-ошибку. [c.207]
По уравнению (10.16) рассчитывается щелочная ошибка титрования. [c.208]
Обычная погрешность титриметрического метода составляет 0,1%. Если принять, что щелочная ошибка равна или меньше [c.209]
Стеклянный электрод функционирует как натриевый электрод, и его потенциал не зависит от pH. Уравнение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ можно получить, если вычесть уравнение (VI.72) из уравнения (VI.71) [c.137]
Отсюда видно, что щелочная ошибка растет с увеличением аыа+ и pH раствора. [c.137]
Исследования показали, что адсорбция ионов натрия и других щелочных металлов наблюдается при pH = 5—6, т. е. в растворах, в которых щелочные ошибки электрода еще не обнаруживаются. [c.428]
Отсюда следует, что в кислых и щелочных растворах потенциал стеклянного электрода является функцией активности ионов водорода. Каждой области pH отвечает свое значение стандартного потенциала (фст и фст) стеклянного электрода, а наклоны прямых Ф°ст — pH в кислой и щелочной областях одинаковы по величине и обратны по знаку. Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с максимумом и минимумом (рис. 8, а). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной константы обмена. Этим объясняется так называемая щелочная ошибка , т. е. отклонение истинной величины pH в растворах, имеющих рН>12. Наличие минимума на кривой зависимости Е — pf в сильно кислой среде, когда рН<СО, создает так называемую кислую ошибку . Природа кислой ошибки до сих пор детально не выявлена. Н. А. Измайлов и А. М. Александрова высказали предположение, что кислая ошибка объясняется существованием у стеклянных электродов в сильнокислых средах анионной функции. [c.20]
Аналогично можно рассчитать щелочную ошибку. [c.349]
В щелочных средах при pH > 9 значения потенциалов ниже рассчитанных по уравнению Нернста. При дальнейшем увеличении pH ошибка возрастает. Так, при pH 12 для обычных стеклянных электродов она составляет -0,7 ед. pH в присутствии 1 моль/л ионов натрия и -0,3 ед. pH в присутствии 0,1 моль/л последних. Величину щелочной ошибки можно существенно снизить, если использовать стекла другого состава. Чем меньше радиус катиона щелочного металла в стекле, тем меньше конкурирующих катионов (помимо ионов водорода), способных его замещать, и тем выше должна быть их концентрация в растворе, чтобы они могли внедриться в стекло. В настоящее время разработаны литиевые стекла, щелочная ошибка которых в десятки раз меньше, чем у обычных электродов. Электроды из таких стекол можно использовать даже в растворах КОН или НаОН с концентрацией 0,1 моль/л. [c.187]
При использовании фенолфталеина по окончании титрования (рТ 9) в растворе еще имеется неоттитрованное слабое основание, которое вызовет щелочную ошибку титрования [c.86]
Щелочная ошибка титрования — ошибка, вызываемая присутствием в титруемом растворе по окончании титрования нейтральных молекул недотитрованного слабого основания. См. таюке Кислотная ошибка. Индикаторная ошибка. [c.355]
Высокое Непостоянство асимметрического потенциала высокое сопротивление щелочная ошибка Некоторые коллоидные растворы фториды отложения на поверхности электрода [c.229]
Натриевая ошибка стеклянных электродов оказывается связанной с силами взаимодействия атомов кислорода в сетке стекла и щелочными или щелочноземельными ионами в промежутках сетки. Координационное число иона лития, вероятно около четырех, и этот факт может объяснить хорошо известные преимущества лития в уменьшении щелочной ошибки стекол с водородной функцией. Литию требуется для стабильности только четыре кислорода, кроме того, прочно связанные в решетке ионы лития имеют малую тенденцию к обмену на другие, большие по размеру катионы из раствора . [c.263]
Как показывает рис. X. 5, электроды, предназначенные для высоких температур, могут иметь слишком большое сопротивление, не позволяющее применять их при низких температурах. При высоких температурах необходимо иметь в виду, главным образом, устойчивость и щелочную ошибку, при низких же температурах — высокое сопротивление. Некоторые из рН-метров, в которых применяется контур с вибропреобразователем или динамический конденсатор, действуют почти без потребления тока (см. главу XI). Тем не менее, у электродов с очень высоким сопротивлением водородная функция неустойчива и устанавливается медленно. Поэтому такими электродами нельзя пользоваться даже в этих высокочувствительных инструментах. [c.270]
Стабильность, электропроводность и щелочная ошибка стеклянных электродов предположительно связываются с ионными свойствами модифицирующих элементов (например, щелочных и щелочноземельных катионов), находящихся в пустотах решетки стекла. Кроме того, эти свойства связаны с электростатическими [c.273]
Хотя по сравнению с окислами небольших по размеру атомов (кальция, магния, бериллия), окислы бария и стронция более эффективно влияют на уменьшение щелочной ошибки, добавление их в стекло заметно увеличивает электрическое сопротивление . [c.274]
Водородная функция большинства стеклянных электродов нарущается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электродов (АЕ) из стекла 015 положительна в концентрированных растворах гидроокисей и в щелочных растворах, содержащих большие концентрации щелочных и щелочноземельных катионов. При низких pH ошибка отрицательна. Как в той, так и в другой области ошибка зависит от времени. Положительная величина АЕ означает, что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает величины э. д. с. ниже, чем при идеальной водородной функции. Щелочная ошибка электродов из стекла 015 быстро увеличивается, когда температура возрастает выше 30° С, но при 10° С лишь немного меньше, чем при 25° С. [c.279]
Если небольшое количество ионов перешло с поверхности в сильнощелочной раствор, оставив на поверхности стекла отрицательный заряд, то сравнительно немного ионов водорода будет совершать противоположный переход, и ионам щелочного металла придется пересекать границу от раствора (в котором они присутствуют в большой концентрации) к заряженной поверхности стекла. Поэтому электроды обладают смешанной водородной и щелочной функцией. Исходя из этих идей, Дол вывел следующее выражение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ [c.281]
Хотя разность QNa — Рн имеет физическое значение, она не может быть рассчитана теоретически. Эта величина заметно меняется в зависимости от состояния поверхности стекла и состава раствора. Однако применимость уравнения Дола подтверждается двумя путями. Если записать уравнение (X. 15) в логарифмической форме и преобразовать его, оказывается, что 1п [ехр/ А )—1] должен быть линейной функцией —1п сн, как это и имеет место в действительности. Наклон линии равен 13000— 5 ООО кал/моль для (QNa — Qн) при 25° С. Второй путь проверки уравнения состоит в том, что постоянство разности (С ка — Сн), рассчитанной из наблюдаемых величин АЕ, сохраняется при различных температурах. При высоких значениях pH величина (Ска — Сн) при 50° С незначительно отличается от таковой при 25° С, хотя щелочная ошибка меняется значительно [13]. [c.281]
Применяя радиоактивные индикаторы и электроды, активированные горячими нейтронами в реакторе, Швабе и Даме [94] исследовали на стеклах различных составов кинетику ионного обмена между фазами раствора и стекла в щелочной области. Полученные ими результаты еще раз подтверждают общую концепцию о ионообменном механизме действия стеклянного электрода, которая объясняет не только его водородную функцию, но и щелочную ошибку. Они пришли к заключению, что активность ионов водорода постоянна и равна единице в набухшем слое, где электрод обладает [c.282]
Швабе и Даме вывели следующее уравнение для АрН — щелочной ошибки электрода, выраженной в единицах pH [c.283]
Щелочная ошибка некоторых промышленных стеклянных электродов при 25 и 50° С приведена в табл. X. 5—X. 7. Приводимые поправки следует суммировать с показаниями прибора. Для электродов из стекла 015 щелочная ошибка при температуре ниже комнатной имеет примерно ту же величину, что и при 25° С. Поэтому поправки, данные для 25° С, могут быть применимы в диапазоне температур О—25° С. [c.293]
Состояние электродной поверхности вызывает некоторые изменения в величине щелочной ошибки. Когда ошибка имеет заметную величину, потенциал изменяется во времени. Поэтому приводимые в таблицах поправки следует рассматривать только как прибли- [c.293]
Показания стеклянного электрода не точны в присутствии белков и других органических соединений с большими молекулами, которые адсорбируются на его поверхности. Стеклянный электрод нельзя использовать в сильнощелочной среде, или в кислых растворах, содержащих Р , так как в этих условиях его поверхность разъедается. Для растворов с pH > 10 обычно требуется внесение эмпирических поправок в измеренные значения pH. Так, при pH > 10 в присутствии N3+ с концентрацией 1 г-ион/л отсчитанные значения на ОД—0,2 единицы pH ниже, а при pH = 12 — примерно на единицу pH ниже. Причем эта ошибка ( щелочная ошибка ) зависит не только от значения pH, но и от вида и концентрации присутствующих ионов щелочных металлов.- Она осо- бенно велика для На и меньше для других ионов щелочной группы, особенно для Ь -. В последнее время разработаны новые типы стекла для стеклянных электродов, в состав которых входят литий, цезий, лантан и др., которые обладают очень маленькой щелочной ошибкой и могут использоваться даже при pH = 14 с незначительными поправками для измеренных значений pH. [c.341]
II слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Лет — pH также не совпадает с предс1йзываемым уравнением ( 1.67). Однако эта кислотная ошибка не зависит от природы анионов и катионов. Потенциал стеклянного электрода не искажается в присутствии каких-либо окислительно-восстановительных систем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, так называемых электродных ядов (сернистых, мышьяковистых и других соединений), органических веществ. Стеклянный электрод можно применять в окрашенных и мутных растворах, в средах, не обладающих буферностью, вблизи точки нейтрализации, причем скорость установления стдостаточно велика. Стеклянные микроэлектроды позволяют определить pH в небольших объемах жидкости и очень удобны для измерения pH в биологических объектах. [c.155]
Сравнивают зависимость Е = f фН) для буферных растворов и растворов NaOH и определяют щелочную ошибку АЕ = — Е аон- [c.201]
Стекла, применяемые для изготовления электродов, должны иметь следующие свойства невысокое сопротивление, малый потенциал асимметрии, небольшую щелочную ошибку. Они не должны также заметно растворяться, иначе pH прголектродного слоя будет отличаться от pH в глубине раствора. Чаще других для изготовления стеклянных электродов использзтот легкоплавкое натриевое стекло, состоящее из 72% Si02, 6% СаО и 22% МагО, или литиевое стекло (72% 02, 6% СаО и 22% ЫгО). При введении в со-188 [c.188]
Щелочная ошибка титрования. Предположив, что для титрования дано слабое основание КЮН, щелочную ошибку титрп-ияния вычисляют аналогично кислотной ошибке [c.114]
Уравнения Дола и Никольского хорошо применимы для описания поведения стеклянного электрода как в области водородной функции, в которой электрод работает без ошибки, так и в той области, где заметно проявляется натриевая функция, т. е. когда Капа много больше, чем н [уравнение (X. 18). В так называемой переходной области, где на поведение электрода влияют ионы и водорода, и натрия, это уравнение мало пригодно. Пытаясь устранить этот дефект, Б. П. Никольский изменил свое первоначальное предположение о том, что все коэффициенты активности в стеклянной фазе равны единице. Приняв, что коэффициент активности иона натрия в стекле равен единице, в то время как для иона водорода он может изменяться, Б. П. Никольский вывел уравнение с двумя эмпирическими параметрами [93]. В противоположность этой точке зрения Лендьел с сотрудниками [101] предположили, что изменение в составе набухшего слоя стекла изменяет коэффициент активности одного только иона натрия, в то время как для водорода он остается постоянным. Они смогли учесть наблюдаемую в переходной области щелочную ошибку с помощью уравнения с тремя соответствующими константами. [c.282]
Кроме ионообменной константы К (для равновесия, определяемого уравнением (X. 17)) это уравнение содержит константу п, которая обозначает отношение активностей ионов водорода и натрия в фазе стекла. Константа п может быть получена из одного только измерения АрН в переходной области. Уравнение (X. 19) прекрасно отражает щелочную ошибку для четырех стекол, включая стекло 015 и титановое стекло Швабе, вплоть до таких высоких значений как АрН 4. Для стекла 015 lg/(=—11,6, а л = 2,6. Теория Олаха [102] также объясняет отклонения от водородной функции в шелочных средах на основе ионообменной теории (см. также [97]). В уравнении Олаха эти отклонения выражены через константу диссоциации кремневой кислоты и силиката натрия в набухшем слое стекла . [c.283]
В концентрированных водных растворах солей и сильных кислот при значениях pH, меньших единицы, и в полностью неводных растворах водородная функция стеклянного электрода имеет ошибку, противоположную по знаку той, которая проявляется в щелочных растворах [12]. В результате этой так называемой отрицательной ошибки величина измеренного в указанном диапазоне pH несколько выше истинной. В отличие от щелочной ошибки, в кислых растворах ошибка мало меняется с температурой. Размеры отрицательной ошибки в растворах сильных кислот, полученные Гольдма-ном и Хаббердом [41], приведены в табл. Х.2. Ошибки даны в милливольтах (АЕ) и в единицах pH (АрН). Поскольку ошибки в кислых растворах зависят от времени, эти значения носят приближенный характер. Увеличение кислой ошибки сопровождается некоторым уменьшением толщины набухшего слоя в поверхности стеклянной мембраны [38] . [c.283]
Одни добавки к стеклу уменьшают щелочную ошибку, другие вызывают ее проявление при низких значениях pH. Гардинер и Сандерс [84] установили, что потенциал электрода из стекла 015 не зависит от pH и представляет собой линейную функцию логарифма концентрации ионов водорода при 50°С в растворах с pH выше, 11 и с высокой концентрацией солей натрия. Было установлено, что определенные стекла, в состав которых входят, по крайней мере, 3% окиси магния или бериллия, имеют настолько хорошую натриевую функцию, что их можно применять для определения концентрации ионов натрия в шелочных растворах [19, 55] Стекла, содержащие окись алюминия или бора, также проявляют функцию металлических ионов [115] . Согласно данным Флатера [120], [c.285]
Относительно щелочной ошибки в неводных средах имеется весьма скудная информация. Однако Харлоу [147] наблюдал нарушения в кривых титрования, снятых со стеклянным электродом в пиридине. Объясняется это тем, что титрант был запачкан следами калия. Ошибка зависит от состава стекла. Щелочная ошибка в уксусной кислоте изучена Вегманом, Эскарфайлом и Симоном [140] . [c.287]
Основы аналитической химии Часть 2 (1965) — [
c.111
,
c.114
]
Основы аналитической химии Книга 2 (1961) — [
c.137
,
c.141
]
Аналитическая химия Часть 1 (1989) — [
c.208
]
Основы аналитической химии Издание 3 (1971) — [
c.154
,
c.156
]
Основы аналитической химии Кн 2 (1965) — [
c.111
,
c.114
]
В любом водном растворе присутствуют ионы Н+ и ОН–. Они образуются при диссоциации воды, а также в результате процессов диссоциации и гидролиза растворенных веществ. Поскольку диссоциация воды является обратимым процессом
для него выполняется закон действующих масс (ЗДМ):
Н ОН γ Н ОН . (9.1)
Уравнение ЗДМ выполняется как для чистой воды, так и для ее растворов, включая растворы кислот и щелочей. Константа равновесия для процесса диссоциации воды называется ионным произведением воды и при стандартных услових имеет значение 10-14.
Если вода не содержит примесей, то
|
Н |
ОН |
Н |
ОН |
. |
(9.2) |
||
|
Так как активность (и концентрация) |
ионов Н+10в воде невелика, |
удобно характеризовать ее при помощи водородного показателя (рН), т.е. десятичного логарифма активности ионов водорода, взятого с обратным знаком:
|
рН |
Н |
Н . |
(9.3) |
|||
|
В нейтральной среде при |
стандартных условиях |
|||||
|
lg |
lg |
|||||
|
рН |
. |
|||||
|
Если в воде содержатся |
вещества, |
подвергающиеся диссоциации |
||||
|
lg10 |
7 |
(по типу кислоты или основания) или гидролизу, то равенство между концентрациями ионов водорода и гидроксила нарушается и среда становится кислой (рН<7) или щелочной (рН>7).
При нагревании диссоциация воды усиливается, а ионное произведение воды увеличивается, достигая при температуре 100 °С значения 59,0·10-14. Соответственно изменяется величина рН, которая для нейтральной среды будет иметь значение менее 7 при сохранении равенства концентраций ионов Н+ и ОН—.
рН обычно определяют потенциометрическим методом, применяя в качестве Н+-селективного электрода стеклянный электрод.
Наряду с водородным показателем (рН) пользуются величиной
|
рОН: |
, |
(9.4) |
|
|
рОН |
|||
|
причем при стандартных условияхlg |
ОН |
||
|
рН+рОН=14. |
(9.5) |
111
Опыт 1. Стеклянный электрод
Стеклянный электрод является наиболее распространенным ионоселективным электродом. При соприкосновении водного раствора со стеклом, состоящим из силикатов щелочных, щелочноземельных и некоторых других металлов, возможен обмен катионов металла в стекле на ионы водорода из раствора. Благодаря этой реакции на границе контакта «стекло-раствор» возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности Н+ в широком диапазоне изменения рН.
Кроме того, на величину скачка потенциала влияют активности других ионов, принимающих участие в процессе обмена. Так, если мешающими ионами являются ионы Na+, уравнение для скачка потенциала имеет вид
|
Δφ Δφ° |
ln Н |
N |
, |
(9.6) |
где К – константа соответствующей реакции обмена ионов. Для изготовления водород-селективных стеклянных электродов применяют стекла, для которых К>>1. Таким образом, в кислых, ней-
тральных и слабощелочных средах, когда значение aH+ достаточно
велико, слагаемым, учитывающим вклад ионов Na+, можно пренебречь, а значит скачок потенциала линейно зависит от логарифма активности Н+,т.е. от рН.
С ростом рН среды влияние ионов Na+ (и других щелочных металлов) усиливается, в результате чего зависимость Δφ рН перестает быть линейной. Это отклонение от линейной зависимости в щелочных средах называется щелочной ошибкой стеклянного электрода. Щелочная ошибка растет с ростом температуры. Так, если при температуре до 30 °С она проявляется обычно после рН=9,5, приводя к получению заниженных результатов рН, то при 50 °С отклонения начинаются при рН=8, а при 60 °С – при 5–6. В сильно щелочных средах преобладающим является уже вклад иона щелочного металла, и стеклянный электрод становится не водородселективным, а металл-селективным электродом. В этой области, использовать стеклянный электрод для определения рН нельзя.
Помимо щелочной ошибки существует и кислотная, противоположная по знаку щелочной. Она в наибольшей степени проявляется
112
в случае кислот с анионами малого размера и, вероятно, связана с адсорбцией анионов. Область, в которой потенциал линейно зависит от рН, называется областью водородной функции стеклянного электрода. В настоящее время разработаны такие стекла, которые позволяют измерять рН стеклянным электродом в области от -2 до +14. Для стеклянных электродов, обычно применяемых в лаборатории, этот диапазон уже и составляет примерно 0–12 (верхний предел указан для растворов с содержанием Na+ не выше 0,1 М).
|
Конструктивно |
стеклян- |
5 |
||||||||||
|
ный электрод представляет |
||||||||||||
|
собой стеклянную трубку с |
||||||||||||
|
выдутым |
на одном |
конце |
6 |
4 |
||||||||
|
шариком, который запол- |
||||||||||||
|
нен раствором соляной ки- |
||||||||||||
|
слоты с погруженным в нее |
||||||||||||
|
хлорсеребряным |
электро- |
3 |
7 |
|||||||||
|
дом (серебряной проволо- |
2 |
|||||||||||
|
кой, покрытой слоем труд- |
||||||||||||
|
норастворимой соли AgCl) |
||||||||||||
|
(рис. 9.1). Внутренний |
1 |
|||||||||||
|
хлорсеребряный |
электрод |
|||||||||||
|
выполняет |
функцию |
уст- |
Рис. 9.1. Схема стеклянного элек- |
|||||||||
|
ройства, осуществляющего |
трода: 1 – мембрана из специально- |
|||||||||||
|
смену одних носителей за- |
го стекла; 2 – внутренний раствор |
|||||||||||
|
ряда на другие, а именно |
электролита; 3 – слой плохо раство- |
|||||||||||
|
ионов, |
обеспечивающих |
римой соли AgCl; 4 – серебряная |
||||||||||
|
электропроводность стекла, |
проволока; 5 – токоотвод; 6 – при- |
|||||||||||
|
на электроны, играющие ту |
пой; 7 – корпус электрода |
|||||||||||
же роль во внешнем металлическом токоотводе. Смена носителей осуществляется за счет об-
ратимой окислительно-восстановительной реакции
Ag+Cl–→AgCl+ē. (9.II)
Она отличается высокой скоростью и практически постоянством активностей всех участвующих в процессе веществ. Благодаря этому на границе контакта устанавливается устойчивая и воспроизводимая разность потенциалов.
113
Электродом сравнения при измерении рН служит внешний хлорсеребряный электрод, отличающийся от внутреннего тем, что электролитом для него служит раствор КCl, а не НCl. Достоинствами этого электрода сравнения являются простота эксплуатации и хорошо воспроизводящаяся, стабильная величина электродного потенциала. Последнее обусловлено стабильностью концентрации ионов Ag+ в растворе, заполняющем электрод. Так, в данном случае для системы «раствор — осадок» уравнение закона действующих масс имеет вид
Отсюда следует, что активность ионов Ag+ будет определяться температурой, влияющей на величину ПРA C , и активностью ионов
Cl–. В случае проведения измерений при комнатной температуре колебания температуры незначительны и слабо влияют на величину ПР. Что же касается концентрации ионов Сl–, то при использовании для заполнения электрода насыщенного раствора KCl, она сохраняет постоянное значение даже при испарении части растворителя, так как избыточное количество KCl в этом случае выпадает в осадок. Дополнительным достоинством насыщенного раствора KCl является низкий диффузионный потенциал на границе контакта «исследуемый раствор – раствор, заполняющий электрод сравнения». Последнее обусловлено близостью подвижностей ионов K+ и Cl– в сочетании с их высокой концентрацией.
Значения электродного потенциала хлорсеребряного электрода при различных температурах представлены в табл. 1 ПРИЛОЖЕНИЯ.
Схема гальванического элемента, используемого для определения рН, может быть представлена следующим образом: Ag│AgClтв; 0,1 М HCl│стеклянная мембрана│рНx║KClнас; AgClтв│Ag
|
Стеклянный электрод с Н+-функцией |
Иссле- |
Хлорсеребряный |
|
|
ст |
°ст 0,059рН |
дуемый |
электрод |
|
раствор |
|||
Поскольку сопротивление стеклянной мембраны велико, для измерения ЭДС такого элемента используют высокоомные потенцио-
114
метры. Применение стеклянного электрода позволяет измерять рН с точностью ±0,01.
Выполнение опыта
1.Ознакомьтесь с измерительной установкой, состоящей из рНметра и штатива с электродами, погруженными в стакан с дистиллированной водой. Стакан установлен на магнитной мешалке, на дне стакана находится перемешивающий стержень.
2.Включите прибор в сеть и прогрейте не менее 10 мин, после чего переведите прибор в режим установки температуры и выведите на табло прибора то значение, которое соответствует показанию погруженного в раствор термометра. Запишите температуру. После этого переведите прибор в режим «рН».
3.Перед измерением ЭДС извлеките пробку из отверстия в корпусе хлорсеребряного электрода. Проверьте наличие насыщенного раствора KCl внутри электрода.
4.Проверьте правильность работы прибора по буферному раствору с рН=4,01. Для этого осторожно извлеките электроды из стакана, ополосните их дистиллированной водой из промывалки и осушите фильтровальной бумагой. ВНИМАНИЕ! Стеклянный электрод хрупок, поэтому прикасайтесь бумагой к электроду осторожно, стараясь не повредить стеклянную мембрану. Налейте в стакан с надписью «4,01» соответствующий буферный раствор и промойте в нем электроды. После этого определите рН новой порции буферного раствора, погрузив в него растворы на глубину примерно 2 см и выждав 2-3 мин для установления показания.
5.Если значения отличаются от величины 4,01 более чем на 0,05, откалибруйте прибор, вращая ручку «буфер». ВНИМАНИЕ! Использованный буферный раствор не возвращайте в бутыль, а вылейте.
6.Проверьте показания рН-метра по другому буферному раствору, указанному преподавателем. Буферный раствор наливайте в стакан, на котором указано соответствующее значение рН. При необходимости отрегулируйте прибор при помощи винта крутизны характеристики на боковой панели.
115
7.Измерьте значения рН для всех остальных стандартных буферных растворов. Данные используйте для определения области водородной функции стеклянного электрода.
Оформление опыта
1.Запишите температуру, при которой производились измерения.
2.Внесите результаты в табл. 9.1.
Таблица 9.1 Результаты измерений рН с помощью стеклянного электрода
|
№ |
рНстанд |
рНизм |
∆рН=рНстанд-рНизм |
|
п/п |
|||
|
1 |
|||
|
… |
3.Постройте график зависимости измеренного значения рН от действительного, указанного на бутыли со стандартным буфер-
ным раствором, рНизм=f(рНстанд), а также зависимости разности между этими значениями от рНстанд. ∆рН =f(рНстанд).
4.На основании построенных графиков определите область водородной функции для использованного стеклянного электрода при конкретном значении температуры.
Опыт 2. Определение коэффициентов активности для растворов сильного электролита
Электролиты, диссоциирующие в водном растворе нацело, называются сильными. К ним относятся соли, гидроксиды s- элементов I и II групп периодической системы (за исключением Be и Mg), а также некоторые неорганические кислоты (например, соляная, серная, азотная и другие). Для растворов сильных одноосновных кислот, например HCl, уравнение диссоциации имеет вид:
HCl→H++Cl–, (9.III)
а концентрация ионов водорода равна концентрации кислоты. Для двухосновных кислот она равна удвоенной концентрации кислоты только при условии полной диссоциации по обеим ступеням.
116
Поскольку рН раствора определяется активностью ионов водорода, измерения рН растворов сильных кислот известных концентраций позволяет вычислить коэффициенты активности:
|
γ |
рН. |
(9.8) |
||
|
Н |
||||
НН
Коэффициенты активности могут быть также рассчитаны по уравнению Дебая-Хюккеля:
|
lnγ |
√ |
предельный закон, |
|
|
(выполняется при I≤0,01 моль/л), |
(9.9) |
где А – постоянная, определяемая температурой и диэлектрической проницаемостью растворителя, z – зарядовое число иона, а I – ионная сила раствора:
∑ . (9.10)
При I>0,01 моль/л для расчета коэффициентов активности используют второе приближение закона Дебая-Хюккеля, однако в этом случае соответствующее уравнение содержит эмпирические константы.
Выполнение опыта
1.По результатам опыта 1 определите максимальную концентрацию соляной кислоты, для которой еще не проявляется кислотная ошибка стеклянного электрода.
2.Изучите зависимость рН раствора сильной кислоты от ее концентрации, используя для приготовления растворов метод последовательного разбавления. Для этого проделайте следующее:
2.1.В мерную колбу на 50 мл добавьте из бюретки 10 мл ис-
ходного раствора кислоты (раствора № 1 c концентрацией С1). Доведите дистиллированной водой объем раствора в мерной колбе до метки. Закройте колбу пробкой и тщательно перемешайте раствор. Концентрация полученного раствора № 2 соста-
вит С2=1/5С1.
2.2.Пипеткой отберите из колбы 10 мл полученного раствора
№2, перенесите его в другую мерную колбу на 50 мл и также разбавьте дистиллированной водой. Таким образом будет получен раствор № 3 (С3=1/5С2).
117
2.3.Промойте пипетку раствором № 3, для чего несколько раз последовательно набирайте его в пипетку, а затем сливайте обратно в колбу. После этого приготовьте раствор следующей концентрации, повторив п. 2.2, и т.д.
2.4.После того как будет приготовлено указанное преподавателем количество растворов, измерьте их рН. Измерение рН проводите в стакане на 50 мл, переходя от менее к более концентрированному раствору. Перед измерением предварительно ополосните стакан изучаемым раствором. Результаты измерений внесите в табл. 9.2.
3.Изучите зависимость рН растворов сильной кислоты от содержания в растворе другого сильного электролита (NaCl).
3.1.Приготовьте растворы, концентрация соляной кислоты в которых одинакова, а концентрация хлорида натрия различна. Для этого внесите из бюреток в мерные колбы на 50 мл указанные преподавателем объемы растворов HCl (0,1 M) и NaCl (1 М или 10 М), после чего доведите объемы растворов в колбах дистиллированной водой до метки. Закройте колбы пробками и тщательно перемешайте растворы.
3.2.Измерьте рН полученных растворов в соответствии с рекомендациями п. 2.4. Результаты измерений внесите в табл. 9.3.
Оформление опыта
1.Запишите температуру, при которой проводились измерения.
2.Напишите уравнение диссоциации сильной кислоты.
3.Определение коэффициента активности по зависимости рН раствора сильной кислоты от ее концентрации.
3.1.Заполните табл. 9.2.
Таблица 9.2 Зависимость рН раствора сильной кислоты от ее концентрации
|
№ |
Концентра- |
-lgC |
рНид |
рНизм |
I=1/2ΣCizi2, |
lgγ= |
Значения γ |
||
|
п/п |
ция кислоты |
моль/л |
=рНизм-lgC |
||||||
|
С, моль/л |
Получ. |
По |
Справ. |
||||||
|
(9.7) |
|||||||||
|
1 |
С1=… |
||||||||
|
2 |
С2=… |
||||||||
|
3 |
С3=… |
||||||||
|
… |
|||||||||
|
118 |
3.2. Постройте график зависимости рНизм=f(C). Нанесите на этот же график аналогичную зависимость для идеального раствора, у которого γ=1 и
|
. |
(9.11) |
|||
|
Сделайте вывод о том, |
можно ли считать исследуемый раствор |
|||
|
рНид |
lg |
идеальным.
3.3.Рассчитайте коэффициенты активности исследуемого раствора по измеренной величине рН, оцените погрешность определения коэффициента активности по погрешности определения рН (±0,01).
3.4.Для случаев, когда I≤0.01, сравните полученные значения со значениями, рассчитанными по уравнению Дебая-Хюккеля, для остальных случаев – со справочными данными.
4.Определение коэффициента активности по зависимости рН растворов сильной кислоты от содержания в растворе другого сильного электролита (NaCl).
4.1.Рассчитайте концентрации компонентов в исследованных растворах и заполните табл. 9.3.
Таблица 9.3 Составы растворов для изучения зависимости рН раствора сильной кислоты
от концентрации в нем хорошо растворимой соли
|
№ |
Концентрация исход- |
Объем раствора, мл |
Концентрация компонентов |
|||||
|
п/п |
ного раствора, моль/л |
в полученном растворе, |
||||||
|
моль/л |
||||||||
|
HCl |
NaCl |
HCl |
NaCl |
Общий |
HCl |
NaCl |
||
|
1 |
||||||||
|
… |
4.2.Внесите результаты измерений и расчетов в табл. 9.4.
Таблица 9.4 Зависимость рН раствора сильной кислоты от концентрации в нем соли
|
№ |
СHCl, |
СNaCl, |
I=1/2ΣCizi2, |
-lgCYCl |
рНизм |
lgγ= |
Значения γ |
|||||||
|
п/п |
моль/л |
моль/л |
моль/л |
=рНизм-lgCHCl |
Получ. |
По (9.7) |
||||||||
|
1 |
||||||||||||||
|
… |
||||||||||||||
|
4.3. |
Постройте график зависимости |
γ |
. |
|||||||||||
|
4.4. |
Укажите область значений |
ионной силы, для которых полу- |
||||||||||||
|
lg |
lg√ |
ченные экспериментально значения совпадают со значениями, рассчитанными по уравнению Дебая-Хюккеля.
119
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.Что называется водородным показателем (рН)? Каково его значение для различных сред? Почему рН дистиллированной воды меньше 7?
2.Опишите устройство стеклянного электрода и принцип его действия.
3.Каково назначение внутреннего хлорсеребряного электрода, содержащегося в стеклянном электроде?
4.Что называется областью водородной функции стеклянного электрода? Каковы причины кислотной и щелочной ошибок?
5.При каких условиях стеклянный электрод становится катионселективным?
6.Какие еще электроды можно использовать для определения рН?
7.Дайте определение понятию «термодинамическая активность». Что такое среднеионный коэффициент активности и как его можно определить?
8.Приведите уравнение предельного закона Дебая-Хюккеля. В каком диапазоне изменения ионной силы оно выполняется?
9.Какие допущения использованы при выводе уравнения ДебаяХюккеля?
13.От каких факторов зависит коэффициент активности? Влияет ли на активность ионов водорода добавление сильного электролита, не содержащего одноименных ионов? При каких условиях активность ионов водорода практически равна концентрации?
120
Щелочная ошибка — стеклянный электрод
Cтраница 1
Щелочная ошибка стеклянных электродов является следствием наличия у них не только водородной, но и металлической функции.
[2]
Стабильность, электропроводность и щелочная ошибка стеклянных электродов предположительно связываются с ионными свойствами модифицирующих элементов ( например, щелочных и щелочноземельных катионов), находящихся в пустотах решетки стекла.
[3]
На рис. 2 представлены данные по щелочным ошибкам стеклянных электродов из натриево-силикатных стекол. По нашим измерениям, перелом кривой в области фазовой границы между тридимитом и дисиликатом натрия получается менее резким, чем по Хаббарду.
[5]
Этот ряд точно соответствует характеру влияния окислов на величину щелочных ошибок стеклянных электродов, но окислы, улучшающие химическую устойчивость стекол, увеличивают ошибки, а окислы, понижающие химическую устойчивость, понижают и щелочные ошибки электродов.
[6]
Кривые ошибок стеклянных электродов и кривые химической устойчивости стекол имеют одинаковый ход концентрационной зависимости. Однако не следует считать, что щелочные ошибки стеклянного электрода вызываются растворением стекла его мембраны.
[7]
Таким образом, вырисовывается парадоксальная картина. С одной стороны, окислы, увеличивающие химическую устойчивость стекол т увеличивают щелочные ошибки стеклянного электрода. С другой стороны, пока замена Si02 на ВаО увеличивает химическую устойчивость стекол, щелочные ошибки стеклянных электродов уменьшаются. Когда количество ВаО, введенного в стекло за счет кремнезема, достигает примерно-12 %, дальнейшее введение Ва. Одновременно начинают резко увеличиваться щелочные ошибки стеклянных электродов.
[9]
Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших рН наблюдаются отклонения от этого уравнения, величины которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и рН среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода.
[11]
Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших рН наблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и рН среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. Однако эта кислотная ошибка не зависит от природы анионов и катионов. Потенциал стеклянного электрода не искажается в присутствии каких-либо окислительно-восстановительных систем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, так называемых электродных ядов ( сернистых, мышьяковистых и других соединений), органических веществ. Стеклянный электрод можно применять в окрашенных и мутных растворах, в средах, не обладающих буферностью, вблизи точки нейтрализации, причем скорость установления ЕСт достаточно велика. Стеклянные микроэлектроды позволяют определить рН в небольших объемах жидкости и очень удобны для измерения рН в биологических объектах.
[12]
Увеличение концентрации ионов металла ( Na или К) также способствует возрастанию сопротивления гелевого слоя. В растворах, где отмечается щелочная ошибка стеклянного электрода, граница между гелевым слоем и неизменной толщей стекла движется значительно медленнее, чем при воздействии на электрод нейтральных растворов. С другой стороны, граница между гелевым слоем и раствором движется много быстрее вследствие растворения стекла. Следовательно, толщина гелевого слоя уменьшается со временем при нахождении электрода в щелочных растворах. С этой точки зрения очевидно, что ионообменные свойства гелевого слоя определяют функцию стеклянного электрода.
[13]
Таким образом, вырисовывается парадоксальная картина. С одной стороны, окислы, увеличивающие химическую устойчивость стекол т увеличивают щелочные ошибки стеклянного электрода. С другой стороны, пока замена Si02 на ВаО увеличивает химическую устойчивость стекол, щелочные ошибки стеклянных электродов уменьшаются. Когда количество ВаО, введенного в стекло за счет кремнезема, достигает примерно-12 %, дальнейшее введение Ва. Одновременно начинают резко увеличиваться щелочные ошибки стеклянных электродов.
[14]
Систематическое изучение щелочной ошибки стеклянного электрода в изопропаноле проводили Карлберг и Юханссон [87], которые сравнивали поведение стеклянного и водородного электродов в изопропаноле. Ими установлено, что стеклянные электроды, показывающие малую щелочную ошибку в воде, в изопропаноле ведут себя идеально. Двухвалентные ионы вызывают меньшие отклонения потенциала от его идеального значения, чем одновалентные. При перенесении электродов из щелочных в кислотные растворы наблюдается гистерезис, но это явление не отмечается при обратном перенесении. Таким образом, титрование следует проводить от кислотных к щелочным растворам, а не наоборот.
[15]
Страницы:
1
2
Зайцев Александр Сергеевич, генеральный директор
ООО «Дельта хим-тэк», Москва
Вода является слабым электролитом и диссоциирует по уравнению: H2O ↔ H + + OH – . В чистой воде при 25 °C концентрации [H+] и [OH–] равны. В этом случае раствор имеет нейтральную реакцию. При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а концентрация гидроксид – ионов, соответственно, уменьшается, т.е. [H+] > [OH–]. Такой раствор имеет кислую реакцию. При добавлении основания – наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает, т.е. [OH–] > [H+], и такой раствор имеет щелочную реакцию.
Для удобства выражения реакции среды водных растворов была введена специальная величина – рН. Водородным показателем (рН) называют десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком:
рН = –lg[H+],
где [Н+] – концентрация ионов водорода, моль/л.
Характер среды определяют качественно – с помощью кислотно-основных индикаторов, полуколичественно – с помощью индикаторных полосок и количественно – потенциометрическим методом.
Кислотно-основные индикаторы представляют собой органические вещества, слабые электролиты, обладающие кислыми или основными свойствами:
HInd ↔ H+ + Ind–,
где HInd – молекулярная форма индикатора,
Ind– – ионная форма индикатора.
Чем больше концентрация Н+-ионов, тем меньше степень ионизации индикатора. Молекулярная HInd и ионная Ind– формы индикатора имеют разные окраски. Если равновесие реакции сдвинуто вправо, в растворе преобладает окраска, характерная для ионной формы индикатора. Если же равновесие сдвинуто влево, в растворе преобладает окраска, характерная для молекулярной формы индикатора. Например, индикатор метиловый оранжевый при рН = 3,1 находится в молекулярной форме, имеющей красный цвет. При изменении рН раствора до 4,4 превалирует ионная форма индикатора, имеющая желтое окрашивание. При определенном соотношении молекулярной и ионной форм индикатора, раствор может иметь промежуточную (переходную) окраску, обусловленную смешением двух различных цветов молекулярной и ионной форм индикатора. Так, при рН = 3,8 раствор метилового оранжевого имеет промежуточную оранжево-красную окраску. Вот почему индикаторы изменяют свою окраску не скачкообразно, а плавно, в определенном интервале значений рН. Исследования показали, что область значений рН, в которой происходит изменение цвета индивидуальных индикаторов, приближенно равна 2 логарифмическим единицам.
Наряду с индивидуальными индикаторами применяют смешанные и универсальные индикаторы, позволяющими измерять рН растворов в более широких интервалах логарифмической шкалы.
ООО «Дельта хим-тэк» производит и реализует индикаторные полоски для определения рН водных растворов в различных интервалах логарифмической шкалы. Индикаторные полоски изготавливаются в виде полимерных полос с закрепленными на них тестовыми зонами, содержащими смесь кислотно-основных индикаторов. При погружении индикаторной зоны полоски в раствор с неизвестным значением pH, индикаторная зона приобретает ту или иную окраску. Сравнивая окраску тестовой зоны с цветовой шкалой, устанавливают pH анализируемого раствора.
Индикаторные полоски производства ООО «Дельта хим-тэк» являются простейшим средством быстрой оценки рН водных растворов, обеспечивают высокую точность исследования по сравнению с бумажными полосками, имеют относительно низкую стоимость, не требуют наличия дорогостоящих приборов, специального оборудования, а также высокой квалификации исполнителя анализа. Кроме того, конструкция индикаторных полосок, включающая гидрофобный пластиковый держатель, позволяет проводить безопасное тестирование агрессивных и токсичных растворов.
При измерении рН индикаторными методами следует учитывать возможные ошибки, приводящие к получению неверного результата анализа.
При измерении небуферных растворов также могут возникать так называемые «кислотные» или «щелочные» ошибки, обусловленные тем, что сам индикатор, являющийся слабой кислотой или слабым основанием, изменяет реакцию анализируемого раствора. Величина данных ошибок может достигать значительных размеров. Так, для чистой воды величина кислотной ошибки может быть свыше 1 единицы рН. В растворах, обладающих буферными свойствами, кислотные и щелочные ошибки не проявляются.
Точность измерения pH зависит от концентрации солей в исследуемом растворе. При концентрации солей порядка 2М возникает так называемая «солевая ошибка», вызванная влиянием солевого фона на растворимость и диссоциацию индикаторов. Абсолютная величина солевых ошибок обычно не превышает 0,2 единиц рН.
При наличии в исследуемом растворе веществ белковой природы, истинное значение рН может быть искажено «белковой ошибкой», обусловленной адсорбцией индикаторов протеинами. Как правило, белковая ошибка возникает при измерении рН физиологических жидкостей. При небольшом содержании протеинов белковая ошибка невелика и, как правило, не превышает 0,2-0,3 единиц рН.
Наличие в исследуемом растворе спиртов приводит при измерении рН колориметрическим методом к так называемой «спиртовой ошибке». Спирт оказывает существенное влияние на величину констант диссоциации индикаторов, вследствие чего интервал перехода окраски индикатора сдвигается. Величина спиртовой ошибки индикаторов в водно-спиртовых растворах может достигать значительных размеров. Например, для фенолфталеина спиртовая ошибка достигает 2,2 единиц рН при содержании спирта 70 об.%.
Искажение результатов анализа может получиться вследствие возникновения температурной ошибки. С изменением температуры изменяется и константа диссоциации индикатора, что приводит к неверному результату анализа. Так, п-нитрофенол при 0°С имеет рК = 7,3, а при 50°С рК = 6,81.
Кроме того иногда происходят ошибки технического порядка, связанные с плохим освещением рабочего места, субъективными возможностями человеческого глаза к восприятию оттенков окраски и т.п.
Однако, несмотря на все эти ограничения, существенным преимуществом колориметрического метода измерения рН с помощью индикаторных полосок является его простота, доступность и отсутствие необходимости в приобретении специальной аппаратуры.
Опубликовано на правах рекламы