Ошибки осадительного титрования их происхождение расчет устранение

    И. М. Кольтгоф, В. А. Стенгер. Объемный анализ. Госхимиздат, 1950, (т. I. 376 стр.) и 1952, (т. И, 444 стр.). В т. I рассматриваются теоретические основы объемного анализа. Изложена теория методов нейтрализации и соединения ионов, приведены кривые титрования для различных случаев метода нейтрализации. Отдельные главы содержат материал ио теории методов окисления-восстановления, теории индикаторов, по ошибкам титрования. Рассмотрены явления адсорбции и соосаждения, катализа и индукции, применение объемных методов в органическом анализе описаны теоретические положения, касающиеся применения физико-химических методов для определения точки эквивалентности. В т. 11 книги изложено практическое применение методов нейтрализации, осаждения и комплексообразования. В томе 111 (840 стр., 1961 г.) описано применение окислительно-восстановительных методов объемного анализа. [c.486]

    В заключение коротко остановимся на вычислении ошибок тнтрования в методах осаждения. Их вычисляют так же, как ошибки титрования в методах кислотно-основного титрования. Предположим, Ад+-ион титруют с индикатором, чувствительность которого к этому иону отвечает концентрации а, выраженной в грамм-эквивалентах на 1 л. Если объем раствора в конце титрования (в мл) равен V, то число грамм-эквивалентов Ag+ будет равно аУ/ 000. Можно принять, что это число эквивалентов Аё и отвечает ошибке титрования. Если первоначальный объем титруемого раствора составлял V мл и имел нормальность Ы, то общее число эквивалентов Ag которое было оттитровано, равно Л У/100. Отсюда ошибка титрования в процентах равна  [c.329]

    Какая концентрация хромата теоретически необходима при титровании бромида методом Мора, чтобы осаждение хромата серебра как раз началось в точке эквивалентности Какова относительная ошибка титрования 0,01 М бромида, если концентрация хромата райна 0,002 М. [c.246]

    Ошибка титрования в методах осаждения [c.172]

    При кондуктометрическом титровании методом осаждения ошибка может возникнуть также в результате обычных аналитических ошибок осаждения, например вследствие адсорбции (поглощения поверхностью) ионов из раствора осадком или неопределенности состава осадка. В некоторых случаях необходимо [c.354]

    При потенциометрическом титровании методом осаждения встречаются с обычными ошибками весового определения явлением адсорбции,, увеличением растворимости осадка в присутствии посторонних электролитов и т. п. Кроме этого, встречаются со специфическими ошибками для потенциометрического титрования. Не вдаваясь в разбор их, отметим лишь, что при титровании многоосновных солей точка эквивалентности немного не [c.388]

    При потенциометрическом титровании методом осаждения мы встречаемся с обычными ошибками весового определения явлением адсорбции, увеличением растворимости осадка в присутствии посторонних электролитов и т. п. Кроме этого, встречаемся со специфическими ошибками для потенциометрического титрования. Не вдаваясь в разбор их, отметим лишь, что при титровании многоосновных солей точка эквивалентности немного не совпадает с максимальным скачком потенциала и отклонения доходят до 0,15—0,20 в. [c.325]

    Кривые титрования хлоридов нитратом серебра в расплавленных солях получаются такими же, как кривые титрования в водных растворах для экзотермических процессов. Относительная ошибка титрования для указанных выше концентраций приближалась к 4%. Применение метода ограничено в связи с трудностью достаточно точного измерения повышения температуры, происходящего в результате реакции. Необходимо, чтобы изменение температуры окружающей среды было на несколько порядков меньше, чем изменение температуры, происходящее в результате рассматриваемой реакции. Теоретически в среде расплавленных солей возможно проводить любые реакции осаждения, комплексообразования или окислительно-восстановительные реакции, однако практически сложность прибора, который требуется для этого, ограничивает применимость расплавленных солей в качестве растворителей. [c.110]

    Один из методов объемного определения тория в виде оксалата предусматривает титрование перманганатом щавелевой кислоты, связанной с торием, либо титрование непрореагировавшего ее избытка [884]. Точные результаты получаются лишь в том случае, когда начальное осаждение проводится путем медленного добавления раствора соли тория к избытку раствора щавелевой кислоты. При указанном порядке добавления реактивов ошибка определения при осаждении на холоду составляет примерно 0,1% если осаждение оксалата тория ведут при нагревании, то получающимися ошибками можно пренебречь. При обратном порядке прибавления компонентов и недостатке щавелевой кислоты образуются основные соли промежуточного состава. Метод успешно применяли [c.52]

    В работе [17] описано амперометрическое титрование меркаптанов стандартным раствором, содержащим ионы серебра. При этом сам процесс титрования и необходимое для него оборудование очень просты [17]. Однако основанный на этом титровании метод определения имеет недостатки, связанные а) с возможной нестабильностью образующихся меркаптидов серебра и б) с осаждением галогенидов серебра. Эти недостатки могут особенно сильно проявиться в анализах биологических образцов и привести к значительным ошибкам. Обсуждение некоторых из связанных с ними проблем имеется в работе [18]. [c.348]

    Влияние растворимости выпадающего осадка на характер получаемой кривой титрования. Соединения, образующиеся в процессе титрования по методу осаждения, относятся к числу малорастворимых. Однако ошибки, вызываемые их растворимостью, могут искажать результаты анализа. Поэтому растворимостью все-таки нельзя пренебрегать. [c.234]

    По второму варианту для титрования применяют раствор тиосульфата натрия, с которым золото образует достаточно прочный комплекс. Титрование ведется также без наложения напряжения относительно насыщенного каломельного электрода по току восстановления золота. Этот метод несколько менее чувствителен, он позволяет определять золото в количестве до 0,08 мг в 1Б мл раствора (концентрация золота порядка 10 М). При меньших количествах ошибка определения достигает 50—60%. Метод осаждения меркаптобензотиазолом, как -указывалось выше, позволяет определять меньшие количества золота. Однако тиосульфатный метод может быть применен в присутствии меди для устранения [c.207]

    ОШИБКА ТИТРОВАНИЯ В МЕТОДАХ ОСАЖДЕНИЯ 173 [c.173]

    Ошибки титрования в методах осаждения и нейтрализации [c.221]

    Работа при высокой частоте в значительной мере устраняет свойственные обычной кондуктометрии ошибки, обусловленные поляризацией электродов или изменением их рабочей поверхности из-за налипания твердых частиц. Последнее обстоятельство дает неоспоримое преимущество безэлектродной кондуктометрии при титровании но методу осаждения или в анализе суспензий, с чем особенно часто приходится сталкиваться в химии лаков и красок. [c.78]

    Как видно из результатов, приведенных в табл. 1, ионы РЬ» и Ва удается раздельно определять с достаточной точностью и скоростью. Но в присутствии больших количеств Ва ошибка определения РЬ несколько увеличивается ввиду частичного выпадения ферроцианида бария. При концентрациях Ва в растворе, превышающих в несколько раз концентрацию РЬ , результаты титрования оказались совершенно неудовлетворительными. Поэтому мы определяли сумму РЬ и Ba гидролитическим методом осаждения, а в отдельной порции того же раствора определяли Ва тем же методом после осаждения РЬ каким-нибудь реактивом. По разности вычисляют количество РЬ .  [c.42]

    Комплексонометрические методы. Широко применяется метод титрования магния комплексоном III после осаждения полуторных окислов аммиаком. Карбонатные породы содержат сравнительно небольшие количества Fe, AI, Сг и Мп, поэтому заметной ошибки из-за соосаждения магния осадком гидроокисей не наблюдается. [c.201]

    Жидкость при титровании следует постоянно вращать или перемешивать палочкой. Обычно управляют краном бюретки при помощи левой руки и в то же время вращают жидкость правой рукой. Недостаточно сильное перемешивание жидкости может привести к заметны.м ошибкам вследствие образования избытков реактива в отдельных местах раствора. Этого особенно следует опасаться при выполнении титрований методами осаждения и окисления-восстановления, когда возмолсны побочные реакции. Для предупреждения перетитрования были предложены различные меры Одно нз самых простых мероприятий состоит в применении колб с маленьким отделением ( карманом ) на боку, в котором можно задержать небольшое количество титруемого раствора. Когда раствор перетитровывают, наклоняют колбу так, чтобы МОЖ1НО было слить раствор из кармана , присоединяя его к главной массе жидкости. При этОхМ раствор становится снова немножко недотитрованным и титрование его можно тогда очень осторожно довести до конца. [c.57]

    При кондуктометрическом титровании методом осаждения ошибка может возникнуть также за счет обычных аналитических ошибок осаждения, например, вследствие адсорбции (поглощения поверхностью) ионов из раствора осадком кли неопределен ности состава молекулы осадка. В некоторых случаях необходимо считаться со скоростью образования осадка. Если скорость мала, то изменение электропроводности идет очень медленно иногда приходится выжидать 5—10 мин. после каждой порции осадителя до установления постоянной электропроводности, до полного образования осадка. Ясно, что в этом случае кондуктометрическое титрование теряет всякий смысл. [c.188]

    Л етоды определения алюминия кондуктометрическим титрованием основаны на образовании алюминием прочных комплексов с некоторыми органическими кислотами, или на осаждении его в виде труднорастворимых соединений, Пасовская [328—331] предложила несколько методов, основанных на образовании ацетатного, тартратного, оксалатного и лактатного комплексов алюминия. Определению алюминия не мешают М и Са Ре необходимо восстанавливать аскорбиновой кислотой до Ре (II). Относительная ошибка этих методов Ио, В работе [959] предложено кондуктометри-ческое титрование алю.миния раствором двунатриевой соли вани-линазина, С ней в среде, близкой к нейтральной, алюминий образует труднорастворимое соединение состава 1 1, Возможно определение алюминия и цинка при совместном присутствии, в этом случае второй излом соответствует концу титрования алюминия, Худякова описала метод автоматического кондуктометрического титрования для определения хлорида алюминия и соляной кислоты в одном растворе [464а], В качестве титрантов можно использовать раствор буры или едкого натра. При титровании получаются два излома на кривой кондуктометрического титрования, первый соответствует титрованию соляной кислоты, второй—титрованию хлорида алюминия. [c.90]

    Как впдно из графиков, кривые тптрованпя солей органических кислот по методу осаждения являются типичными кривыми радиометрического титрования нерадиоактивное — радиоактивным . Вероятная относительная ошибка составляет 1—2% при исходных концентрациях Беш,еств 0,01 N. Для получения таких результатов в воде произведение растворимости должно было бы быть не меньше 10 [4]. [c.451]

    Этот метод отличается от бельгийского только тем, что к раствору, служащему для установки титра, прибавляют в виде проволоки или в виде рг-створа аммониево-железных квасцов определенное количество железа, отвечающее сумме содержащихся в навеске железа, алюминия и марганца. Этим компенсируется ошибка бельгийского метода, состоящая в том, что осадок гидроокисей при осаждении его из раствора пробы адсорбирует цинк компенсируется же потому, что здесь такая же адсорбция происходит и в растворе, служащем для установки титра. Работа с обоими растгорами должна производиться здесь одинаково. Способ титрования — тот же, как и в бельгийском методе S haffner а. Целесообразно прибавлять к титруемым растворам по нескольку миллилитров 10%-ного раствора сернистокислого натрия, чтобы разрушить окис.титель, который [c.572]

    Наряду с прямой вольтамперометрией для определения растворимости труднорастворимых соединений используют амперометрическое титрование. Для определения растворимости в основном используют титрование по методу осаждения [136-140]. Сущность этого метода определения растворимости сводится к установлению точки эквивалентности по уменьшению диффузионного тока по мере образования осадка при добавлении к раствору титранта. А при избытке последнего диффузионный ток достигает некоторого предельного значения, сответствующего незначительному по величине остаточному току. Различные способы амперометрического определения растворимости рассмотрены Хадеевым [137-139]. Чаще всего используются два метода амперометрического определения растворимости а) по начальному скачку величины тока [138] и б) по «размытости» кривой вблизи точки эквивалентности [139]. Оба метода теоретически обоснованы, однако на практике дают недостаточно точные результаты первый из-за явления пересыщения, второй из-за резкого изменения тока вблизи точки эквивалентности (отклонения от последней на доли процента влекут за собой ошибки в десятки процентов). Гордиенко и Сидоренко [140] разработали метод, свободный от указанных недостатков. Сущность его заключается в титровании раствора, к которому предварительно добавлена твердая фаза в качестве затравки (для устранения пересыщения) при этом получается J-образная кривая титрования. Растворимость расчитывается по первым точкам кривой, достаточно удаленным от точки эквивалентности. Использование начального участка кривой сводит к минимуму ошибки за счет измерения объемов при титровании. Индикаторным электродом служит вращающийся игольчатый платиновый электрод длиной 5 мм, электродом сравнения — насыщенный каломельный электрод с площадью поверхности ртути около 30 см . Выведена и экспериментально проверена формула для определения растворимости осадка АВ (AglOs, Ag l, AgS N). [c.289]

    Применяемые растворители должны обладать хорошей пропускающей способностью в спектральной рабочей области прИ бора. Ошибка, связанная с присутствием в растворе посторонних веществ, тем больше, чем меньше рабочая длина волны. Преимуществом метода является возможность использования его для серийных определений в одинаковых условиях. Метод фотометрического титрования достаточно полно описан в литературе. В нем можно использовать не только реакции кислотноосновного взаимодействия, но и окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения. Метод осадительного фотометрического титрования называют также гетерометрией. [c.361]

    При прямом титровании фосфатов раствором соли свинца [1172] при рн 2—3 в качестве индикатора применяют хлороформный раствор дитизона. Титруют до перехода зеленой окраски в фиолетовую. Метод применяют для определения фосфора в фосфатных удобрениях [1174]. В качестве индикатора применяют также эриох-ром черный Т (растворяют 0,2 г эриохрома черного Т в 5 мл С2Н5ОН и 15 мл триэтаНоламина) [950]. Титруют до появления красной окраски. Метод применяют для определения микроколичеств фосфора в органических веществах. Для определения микроколичеств фосфора применяют также титрование нитратом свинца в присутствии 2-азо-4-резорцина [1018]. Титруют до появления красного окрашивания. При содержании фосфора 20— 400 мкг средняя абсолютная ошибка определения составляет 2—3 мкг Р. При косвенном определении фосфатов с помощью нитрата свинца применяют окислительно-восстановительные индикаторы [732, 733]. Метод основан на осаждении РО/ в виде РЬз(Р04)2 нитратом свинца, избыток которого оттитровывают К4[Ге(СК)б1 в присутствии вариаминового синего и Кз[Ге(СК)б] в качестве индикатора. Титруют до перехода фиолетовой окраски в бледно-желтую. [c.37]

    Избыток ионов бария после осаждения сульфатов в природных водах определяют пламенно-фотометрически [377] по линии 493 нм. Определение 500 мг 801″1л возможно с ошибкой 2,2%. Если сульфаты осаждают в виде PbS04, избыток ионов свинца определяют методом атомной адсорбции по линии РЬ 2170, 2833 А [1057], фосфаты, силикаты и сульфаты одновременно определяют косвенным титрованием солью магния в пламени Hj—войдух. Изменение поглощения происходит в силу связывания магния определяемыми ионами, кривая титрования имеет три характерные точки [1052]. [c.181]

    В качестве титруюш его раствора при аналогичном определении может быть использован метапериодат [1176]. В работе [59] проведено титриметрическое определение ртути нри осаждении ее перйодатом калия в виде Hg5(100)2, растворении осадка в кислоте и иодометрическим титровании. При определении от 0,2 до 0,02 г Hg(II) ошибка равна +0,2%. Для анализа соединений Hg(II) можно также использовать данный метод, предварительно восстановив Hg(II) до Hg(I). [c.90]

    Косвенный метод определения мышьяка, основанный на осаждении его в виде арсената серебра, последующем растворении осадка и титровании содерл ащегося в нем серебра, характеризуется хорошей точностью при определении 50 мг AsjOa ошибка составляет 0,4% для больших количеств (100—200 мг AnjOg) она снижается до 0,2% [74]. [c.51]

    Эквивалентная точка титрования определяется преимущественно потенциометрическим способом [377, 623, 1837] с платиновым или другими электродами, при этом благоприятное действие на точность результатов оказывает нагревание раствора [377] и добавление ионов К в виде KNOз [ 1837]. Как уже отмечалось выше, в анализе рзэ могут мешать многие катионы, в том числе и ТЬ, образующие осадки с реагентом. Кроме того, влияют и такие элементы, как Ре, А1 и М , непосредственно не дающие осадков с реагентом. Известно также обнаружение конечной точки при помощи оксидиметрического индикатора (свободный иод и крахмал) [973, 974] или при помощи высокочастотного кондуктометрического метода [1379]. Область применения ферроцианидного осаждения характеризуется абсолютными количествами металла в 5—50 мг в объеме 50—100 мл. При этом относительная ошибка результатов не превышает + 0,3—0,4%. [c.170]

    Амперометрическое определение сульфатов занимает меньше времени, чем весовой метод. Однако точность амперометрического титрования меньше, так как сернокислый свинец более растворим, чем сернокислый барий. Растворимость осадка РЬ304 можно понизить введением в раствор этилового спирта при этих условиях точка эквивалентности фиксируется лучше и ошибка определения уменьшается. Описываемый метод удобно применять для анализа различных производственных растворов, например для определения сульфатов в электролитах для никелирования, цинкования, хромирования и др. Никелевые ванны содержат помимо сернокислого никеля еще некоторое количество хлористого натрия и других солей. Чтобы предупредить осаждение хлористого свинца, [c.265]

---

Индикаторные
погрешности – систематические
погрешности, связанные с используемыми
индикаторами. Эта погрешность связана
с тем, что рТ применяемого индикатора
не совпадает со значением рН в ТЭ.

Индикаторная
погрешность-это систематическая
погрешность.

%
или
%

Можно
выразить ПТ через f:

или

При
титровании HCl
с NаOH
возникает водородная погрешность. Она
возникает, если рТ<7, т.е при титровании
сильной кислоты сильным основанием,
после окончания титрования остается
избыток неоттитрованной кислоты (рТ<рН)

ПТ%
=

При
перетитровании HCl
(pT>pH):

ПТ%
=

При
титровании 0,5 М HCl
с 0,5 М NаОН
используем фенолфталеин, (рТ=9), значение
рН в ТЭ равно 7

При использовании
ф\ф (рТ=9) погрешность титрования
положительна (раствор перетитрован ):

ПТ%
=
%

При использовании
метилоранжа (рТ=4) погрешность отрицательна
(раствор недотитрован):

ПТ%
=
%

Сравнивая значения
погрешностей можно сделать вывод, что
целесообразней использовать фенолфталеин.
Значительная погрешность возникает
при титровании, если использовать
индикатор с рТ<4

5. Вывод:

1. Был
   построен график зависимости рН системы
   от степени оттитрованности раствора
   в процессе титрования 0,5 М HCl
   и 0,5 М NаОН,
   называемый кривой титрования. Эта
   кривая является монологарифмической,
   т.к до ТЭ показатель концентрации
   зависит от концентрации другой формы.

2. Определен
   скачок титрования (рН=2.3-11.7) 8,9 единиц,
   который зависит от :

I
Константы диссоциации : чем слабее
кислота, тем выше рН в начале титрования
и в области буферного действия,
следовательно, скачок уменьшается. Если
для кислоты К<5*10,
то скачок отсутствует.

II
Чем меньше концентрация титруемого
вещества и титранта, тем меньше скачок.

II
При повышении температуры (т.к степень
ионизации воды изменяется) скачок
уменьшается и смещается в более кислую
область.

c.
При титровании сильной кислоты сильным
основанием можно использовать
большое количество индикаторов точка
эквивалентности совпадает с точкой
нейтральности.

III Титрование 0,1 м раствора AgNo 0,1 м раствором kCl

1 Осадительное титрование.

Осадительные
методы имеют ограниченное значение.
Лишь очень немногие процессы осаждения
отвечают всем требованиям, предъявляемым
к реакциям в титриметрии. Ограничения
связаны главным образом с неколичественным
и нестехиометрическим протеканием
реакций. Удовлетворительны с этой точки
зрения реакции осаждения галогенидов
и тиоцианата серебра (аргентометрия),
а также ряда соединений ртути (I).

2 Вывод формул pCl на различных этапах титрования.

В
процессе титрования изменяется
концентрация осаждаемого иона – хлорид
иона Cl^—,
поэтому кривые титрования целесообразно
строить в координатах pCl
– f
(логарифмические кривые).

1)
До начала титрования ( f=0)
определяется начальной концентрацией
AgNO₃,
т.е. pCl
= -Lg
C₀[Cl^—]
=

=

=

=

=

2)
До первой точки эквивалентности ( 0<f<1),
Cl
осаждается ионами серебра Ag⁺.

Ag⁺
+ Cl^—
= AgCl

Концентрация
хлорид — ионов определяется количеством
прибавленного титранта и произведением
растворимости образующегося осадка.

[Cl^—]
=

+

Так
как K_S
= 1,8*10^-10,

<<
,
то слагаемым

можно пренебречь.

[Cl^—]
=

=
= С₀
* (1 —
)
= С₀
* (1-f)

pCl
= — LgC₀
– Lg(1-f)

3)
В точке эквивалентности ( f=1)
концентрация хлорид — ионов в титруемом
растворе определяется только произведением
растворимости хлорида серебра.

K_S
= [Ag⁺][Cl^—]

[Ag⁺]
= [Cl^—]

[Cl^—]
=

pCl
=
PK_S

4)
После точки эквивалентности ( f>1)
концентрация хлорид – ионов определяется
произведением растворимости KOH,
но уже с учетом избытка титранта.

pCl
= pK_S
+ Lg(С_T(
f-1))

По
выведенным формулам вычислим значения
pCl
в различные моменты титрования и построим
кривую титрования.

1.

2.

ОСАДИТЕЛЬНОЕ
ТИТРОВАНИЕ

3.

В аналитической химии известно много реакций, которые
сопровождаются образованием малорастворимых соединений. Из
них в количественном анализе могут быть использованы только те,
которые отвечают следующим требованиям:
Реакция между определяемым веществом и стандартным раствором
(титрантом) должна протекать в условиях, обеспечивающих
образование осадка с минимальной растворимостью
(S≤10-5 моль/дм3).
Реакция образования осадка должна протекать быстро,
количественно, стехиометрично. При этом не должно наблюдаться
явление образования пересыщенных растворов.
Должна быть возможность выбора индикатора для фиксирования
конечной точки титрования.
Явления адсорбции и соосаждения не должны влиять на результаты
определения.

4.

Осадительное титрование
Методы осаждения дают возможность количественно определять
соединения, анионы которых образуют осадки с катионами:
•серебра:
Ag+ + Br- → AgBr↓
•ртути (І):
•бария:
•свинца:
•цинка:
Hg22+ + 2Cl- → Hg2Cl2↓
Ba2+ + SO42- → BaSO4↓
Pb2+ + CrO42- → PbCrO4↓
3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]2- →
→ Zn3K2[Fe(CN)6]2↓

5.

Осадительное титрование
Аргентометрия
Ag+ + Hal- → AgHal↓
Меркурометрия
Hg22+ + 2Hal- → Hg2Hal2↓

6.

Аргентометрический титриметрический метод
анализа основан на применении в качестве
осадителя стандартного раствора серебра
нитрата:
При приготовлении вторичного стандартного
раствора AgNO3 рассчитанную навеску соли
взвешивают на техно-химических весах,
переносят через воронку в склянку из темного
стекла, добавляют цилиндром необходимый
объем дистиллированной воды и тщательно
перемешивают. Полученный вторичный
стандартный раствор AgNO3 стандартизуют по
х.ч. стандартным веществам KCl или NaCl или
по их растворам.

7.

Разбавленные стандартные растворы AgNO3
(0,05М, 0,02 М, 0,01М) готовят
последовательным разбавлением 0,1 М
стандартного раствора AgNO3.
Концентрация стандартных растворов серебра
нитрата изменяется при длительном хранении.
Причиной нестойкости растворов серебра
нитрата является их светочувствительность,
поэтому эти растворы следует хранить в
склянках из темного стекла или в посуде,
обернутой черной бумагой или покрытой
черным лаком, и в защищенном от света месте.
Их концентрацию необходимо периодически
проверять.

8.

Способы определения конечной точки
титрования
Безындикаторные способы
Хлорид-ионы определяют по так называемому
методу равного помутнения.
Бромид- и иодид-ионы определяют
безындикаторным способом просветления.
Из современных безындикаторных методов в
аргентометрии чаще всего применяется
потенциометрическое определение точки
эквивалентности с использованием серебряного
или галогенид-селективных электродов.

9.

Осадительное титрование
Аргентометрия
Метод Мора
Hal- + Ag+ → AgHal↓ (белый)
ПР(AgCl) = 1,78·10-10
S(AgCl) = 1,35·10-5 моль/л
CrO42- + 2Ag+→ Ag2CrO4↓ (кирпично-красный)
ПР(Ag2CrO4) = 1,44·10-12
S(Ag2CrO4) = 7,12·10-5 моль/л

10.

Осадительное титрование
Аргентометрия
Метод Мора
•Условия титрования:
2Ag2CrO4↓ + 2Н+ → 4Ag+ + Cr2O7 2- + H2O
Ag+ + OH- → AgOH↓
2AgOH↓ → Ag2O↓ + H2O
•Возможности метода:
NH4+ + H2O ↔ NH3·H2O + H+

11.

Условия титрования по методу Мора
1. Титрование следует проводить в нейтральной или
слабощелочной средах (6,5 ≤ рН ≤ 10). Метод нельзя
применять в кислой и щелочной средах:
в кислой среде осадок Ag2CrO4 растворяется:
2Ag2CrO4 + 2H+ 4Ag+ + Cr2O72- + H2O
в щелочной среде разлагается титрант с образованием
осадка Ag2O:
2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O + H2O

12.

2. В растворе должны отсутствовать:
катионы (Pb2+, Ba2+, Hg2+ и др.) образующие с анионами
индикатора осадки хроматов:
Pb2+ + CrO42- → PbCrO4
анионы (PO43-, CO32-, C2O42-, AsO43- и др.) образующие
осадки с ионами серебра:
2Ag+ + CO32- → Ag2CO3
3. Вблизи конечной точки титрования раствор
необходимо титровать медленно при энергичном
перемешивании, чтобы уменьшить ошибку за счет
адсорбции.
4. Нельзя титровать окрашенные растворы, так как они
будут маскировать окраску Ag2CrO4, что затруднит
фиксирование конечной точки титрования.

13.

Метод Мора применим для определения хлоридов
и бромидов, в том числе фармацевтических
препаратов в состав которых входят хлорид- и
бромид-ионы .
Метод Мора нельзя использовать для определения:
иодид- и роданид-ионов из-за их сильной
адсорбции на поверхности осадка;
солей галоидоводородных кислот и слабых
оснований, так как в результате гидролиза в их
растворах кислая среда.
NH4+ + H2O → NH3 ·H2O + H+

14.

Осадительное титрование
Аргентометрия
Метод Фольгарда основан на титровании раствора,
содержащего ионы серебра стандартными растворами
NH4NCS или KNCS:
Ag+ + NCS– → AgNCS↓
Индикатором в этом методе являются ионы Fe3+.
После осаждения ионов серебра в виде белого осадка
AgNCS избыточная капля титранта реагирует с
индикатором – раствором железоаммонийных квасцов
NH4[Fe(SO4)2] 12H2O с образованием растворимого
красного комплекса:u
Fe3+ + 3NCS– → [Fe(NCS)3]

15.

Осадительное титрование
Аргентометрия
Метод Фаянса-Ходакова
HInd ↔ H+ + Ind–
Ag+ + I– → AgI↓
•первичный адсорбционный слой:
m[AgI]·nI–
•вторичный (внешний) адсорбционный слой:
{m[AgI]·nI– ·(n – x)K+}x–

16.

Приготовление раствора NH4NCS
Аммония тиоцианат не является стандартным
веществом так как соль гигроскопична. Поэтому
из нее готовят раствор требуемой концентрации
приблизительно 0,1М или 0,05 М, а затем его
стандартизуют по стандартному веществу
AgNO3 или по его стандартному раствору.

17. Условия титрования по методу Фольгарда:

Титрование следует выполнять в кислой среде для
предотвращения гидролиза индикатора – ионов
Fe3+:
Fe3+ + Н2О → FeОН2+ + Н+,
При титровании раствор необходимо энергично
перемешивать для уменьшения ошибки за счет
адсорбции ионов на поверхности осадка.

18.

В анализируемом растворе должны отсутствовать:
соли ртути (I), (II), реагирующие с NCS- -ионами:
Нg22+ + 2NCS- → Нg2(NCS)2
Нg2+ + 2NCS- →[Нg(NCS)2]
окислители, окисляющие NCS-ионы (KBrO3,
KMnO4 и др.);
анионы F-, PO43-, C2O42- и др., образующие
прочные комплексы с индикатором:
Fe3+ + 6F- →[FeF6]3-;

19.

Определение ионов Ag+ по методу Фольгарда
(прямое титрование)
Концентрацию ионов серебра определяют прямым
титрованием их стандартным раствором аммония
тиоцианата (или калия тиоцианата) в присутствии
ионов Fe3+.

20.

Определение анионов по методу Фольгарда
(обратное титрование)
Для определения анионов используется обратное
титрование. Суть определения: к
анализируемому раствору прибавляют
удвоенный минимальный точно отмеренный
объем (40,00 см3 или 35,00 см3) стандартного
раствора серебра нитрата (I — титрант), который
реагирует с определяемыми анионами,
например, хлорид-ионами:
Не прореагировавший остаток серебра нитрата
оттитровывают вторым стандартным раствором
аммония тиоцианата в присутствии индикатора –
ионов Fe3+

21.

При определении хлоридов возникает ошибка за счет
нечеткого установления конечной точки титрования.
Это связано с протеканием обменной реакции между
осадком серебра хлорида и тиоцианат-ионами в
растворе, так как осадок серебра тиоцианата менее
растворим, чем AgCl:
AgCl + NCS- → AgNCS + ClПРАgCl = 1,78 10-10 ПРАgNCS = 1,1 10-12
Это приводит к значительному перерасходу титранта
NH4NCS и результаты определения будут завышены.
Для устранения этой методической ошибки осадок AgCl
отфильтровывают и в полученном фильтрате
определяют избыток серебра нитрата. Этот способ
усложняет работу.

22.

Чаще для устранения этой ошибки к анализируемому
раствору прибавляют органический растворитель, не
смешивающийся с водой (четыреххлористый углерод
СCl4, бензол С6Н6 и др.). Определение момента
эквивалентности в присутствии органических
растворителей происходит достаточно четко. Это
обусловлено тем, что органические растворители
покрывают поверхность осадка, изолируют его от
раствора, поэтому реакция между осадком AgCl и NCS- ионами практически не протекает.
При определении бромидов ошибка подобного рода не
возникает так как произведение растворимости AgВr
меньше, чем серебра роданида
ПРАgВr = 5,6 10-13 < ПРАgNCS = 1,1 10-12

23.

При определение иодидов по методу Фольгарда
возникает ошибка за счет протекания
окислительно-восстановительной реакции:
+e + Fe3+ → Fe2+
2
-2e + 2I- → I2
1
2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2
Эту ошибку исключают, прибавляя индикатор в
конце титрования, только после того, как будет
введен избыток AgNO3 и иодид-ионы связаны в
малорастворимое соединение AgI :
I- + Ag+ → AgI

24.

По методу Фольгарда можно определять:
катионы Ag+ – прямым титрованием;
анионы – Cl-, Br-, I-, NCS- – обратным титрованием.
По сравнению с методом Мора метод Фольгарда
имеет ряд преимуществ:
определение Ag+, Cl-, Br-, I-, NCS- выполняют в
кислой среде;
катионы (Ba2+, Pb2+ и др.), мешающие
определению анионов по методу Мора, не
мешают их определению по методу Фольгарда.

25.

Осадительное титрование
Аргентометрия
Метод Фаянса-Ходакова
Метод Фаянса-Ходакова основан на прямом титровании
анионов (галогенидов, цианидов, тиоцианатов)
стандартным раствором серебра нитрата в присутствии
адсорбционных индикаторов.
•первичный адсорбционный слой:
m[AgI]·nAg+
•вторичный (внешний) адсорбционный слой:
{m[AgI]·nAg+ ·(n – x)NO3-}x+

26. Условия титрования по методу Фаянса-Ходакова

1. Титрование следует выполнять при определенном
значении рН , так как это существенно влияет на
ионизацию индикатора. Титрование с флуоресцеином
необходимо проводить в нейтральной или
слабощелочной среде (рН 7-10); в кислой среде
ионизация флуоресцеина будет подавляться, при этом
концентрация его анионов понизится настолько, что не
сможет образовываться окрашенный адсорбционный
слой. Дихлорфлуоресцеин — кислота более сильная, чем
флуоресцеин, поэтому титрование можно проводить в
слабокислой среде. Эозин – более сильная кислота,
поэтому его можно применять, как индикатор, в кислой
среде при рН = 2 и даже меньше.

27.

2. Титрование с адсорбционным индикатором
следует проводить при большой поверхности
осадка. Это достигается, когда осадок
присутствует в виде коллоидных частиц. С этой
целью к титруемому раствору прибавляют
защитные коллоиды: декстрин, крахмал и др.
3. Необходимо, чтобы ионы индикатора
адсорбировались осадком значительно слабее,
чем определяемые ионы, иначе ионы индикатора
будут адсорбироваться значительно раньше
момента эквивалентности, что приведет к
заниженным результатам анализа.

28.

Метод Фаянса-Ходакова применим для
определения: Cl-, Br-, I-, CN-, NCS- –
ионов.
Существенным ограничением метода
аргентометрии является необходимость
применения ценных препаратов серебра.

29.

Осадительное титрование
Меркурометрия
2+
Hg2 + 2Cl → Hg2Cl2↓
2+
Hg2 + 2Br → Hg2Br2↓
2+
Hg2 + 2I → Hg2I2↓
Титрант метода:
Hg2+ + Hg → Hg22+

30. Приготовление стандартного раствора Hg2(NO3)2

Ртути (I) нитрат не является стандартным веществом, так как соль
гигроскопична, неустойчива и содержат примеси Hg2+-ионов.
Поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор.
Рассчитанную навеску Hg2(NO3)2∙2H2O взвешивают на технохимических весах, переносят в мерный стакан, прибавляют 2 М
раствор азотной кислоты и нагревают до полного растворения
навески. К полученному раствору прибавляют 4-5 капель
металлической ртути. Приготовленный раствор выдерживают
над металлической ртутью не менее суток, что приводит к
восстановлению Hg2+-ионов: Hg2+ + Hg Hg22+
Только после этого полученный раствор стандартизуют по
стандартным веществам – х.ч. NaCl или KCl, или по их
стандартным растворам. Концентрация стандартизованного
раствора ртути (I) нитрата не изменяется в течение нескольких
месяцев.

31. В качестве индикаторов используют:

красный раствор железа (III) тиоцианата [Fe(NCS)3], его
применение основано на том, что при титровании галогенидов
стандартным раствором Hg2(NO3)2 избыточная капля титранта
реагирует с окрашенным комплексом [Fe(NCS)3]:
3Hg22+ + 2[Fe(SCN)3] 3[Hg2(NCS) 2] + 2Fe3+
В результате этой реакции титруемый раствор обесцвечивается, что
позволяет фиксировать конечную точку титрования:
При титровании с данным индикатором необходимо проводить
контрольный опыт для установления объема титранта,
израсходованного на реакцию с индикатором. Для этого к 20-25
см3 дистиллированной воды прибавляют все реагенты в тех же
количествах, что и при анализе пробы, и титруют стандартным
раствором ртути (I) нитрата. Полученный объем титранта
вычитают из объема, израсходованного на титрование пробы.

32.

дифенилкарбазон (1% раствор в 95% спирте), адсорбционный
индикатор. Его применение основано на том, что после полного
осаждения галогенид-ионов, избыточная капля титранта
реагирует с дифенилкарбазоном и образует в нейтральной или
слабокислой средах осадок синего цвета, а в сильнокислой среде
раствор синего цвета, в конечной точке титрования окраска
становится сине-фиолетовой. При титровании с
дифенилкарбозоном вначале проводят грубое титрование с
точностью до 1,0 см3, а затем при повторном точном титровании
чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции индикатор вводят в
раствор, когда остается добавить 1,0-2,0 см3 титранта. Поправка
на индикатор в этом случае не нужна. Перед железа (III)
тиоционатом индикатор дифенилкарбазон имеет ряд
преимуществ, с ним можно титровать: в сильнокислых
растворах; в окрашенных и мутных растворах (благодаря тому,
что окраска осадка или раствора в конечной точке титрования
очень яркая), в присутствии пептизирующих веществ.

33.

Осадительное титрование
Меркурометрия
Индикаторы:
3Hg22+ + 2[Fe(NCS)3] → 3[Hg(NCS)2] + 2Fe3+
•дифенилкарбазон (1%-ный раствор в 95%-ном этаноле)
C6H5 NH NH C N N C6H5
O

34. Условия титрования

Среда анализируемого раствора должна быть кислая, для этого
раствор подкисляют азотной кислотой, чтобы предотвратить
гидролиз титранта.
Титрование следует проводить при энергичном перемешивании
раствора для уменьшения ошибки за счет адсорбции.
По методу меркурометрии можно определять хлорид- и бромидионы.
Определению не мешают катионы аммония, щелочных и щелочноземельных металлов, Fe2+, Mn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Pb2+,
Cu2+ и др.

35.

Определению мешают:
сульфат-ионы – их следует устранить, осаждая избытком
бария нитрата;
ионы железа (III) – их связывают в прочные комплексы,
добавляя избыток F-, PO43- -ионы;
дихромат и перманганат-ионы, их необходимо
восстановить пероксидом водорода;
сульфит и сульфид-ионы следует предварительно
окислить пероксидом водорода.
По методу меркурометрии нельзя определять иодид-ионы,
так как из-за значительной их адсорбции поверхностью
осадка результаты определения получаются
заниженными.

36.

Меркурометрический метод анализа имеет преимущество перед
аргентометрическим методом:
галогениды ртути (I) менее растворимы, чем соответствующие соли
серебра, поэтому конечная точка титрования в методе
меркурометрии фиксируется более четко;
он исключает использование дорогостоящих солей серебра.
Основной недостаток меркурометрического метода – соли ртути (I)
ядовиты, поэтому при работе с ними необходимо соблюдать
правила работы с ядовитыми веществами.
Основная методическая ошибка всех методов осадительного
титрования – при фиксировании конечной точки титрования
раствор заведомо перетитровывают.

37.

Методы комплексообразования (комплексиметрия)
Меркуриметрическое титрование
Hg2+ + 2Cl– → [HgCl2]
Индикаторы:
Na2[Fe(CN)5NO] → 2Na+ + [Fe(CN)5NO]2–
Hg2+ + [Fe(CN)5NO]2– → Hg[Fe(CN)5NO]↓

38.

Методы комплексообразования (комплексиметрия)
Меркуриметрическое титрование
Индикаторы:
•дифенилкарбазид (1) или продукт его окисления –
дифенилкарбазон (2):
HN
H
C
H
6
5 N
C6H5 NH NH
C
CO
H
HN
C
H
6
5 N
1
C6H5 N N
2
O

39.

Методы комплексообразования (комплексиметрия)
Меркуриметрическое титрование
Определение хлорид- и бромид-ионов:
Hg2+ + Cl- → [HgCl]+
[HgCl]+ + Cl- → [HgCl2]
Hg2+ + [HgCl2] → 2[HgCl]+
Определение йодид-ионов:
Hg2+ + 4I– → [HgI4]2–
[HgI4]2– + Hg2+ → 2HgI2

40.

Методы комплексообразования (комплексиметрия)
Меркуриметрическое титрование
Определение тиоционат-ионов:
2NCS– + Hg2+ → [Hg(NCS)2]
3Hg22+ + 2[Fe(NCS)3] →3[Hg(NCS)2] + 2Fe3+
Определение солей ртути (ІІ):
Hg2+ + 2NCS– → [Hg(NCS)2]
Fe3+ + 3NCS– → [Fe(NCS)3]

41.

Методы комплексообразования (комплексиметрия)
Комплексонометрия (трилонометрия)
Нитрилотриуксусная кислота
CH2COOH
комплексон І (H3L)
N
CH2COOH
CH2COOH
Этилендиаминтетрауксусная кислота
комплексон ІІ (H4L)
CH2COOH
H 2C
N
CH2COOH
H 2C
N
CH2COOH
CH2COOH

42.

Методы комплексообразования (комплексиметрия)
Комплексонометрия (трилонометрия)
комплексон ІІІ
(трилон Б, ЭДТА,
динатрия эдетат)
NH2L· H2O
CH2COONa
H 2C
N
CH2COOH
H 2C
N
CH2COOH
CH2COONa

43.

Методы комплексообразования (комплексиметрия)
Комплексонометрия (трилонометрия)
CH2COONa
H2C N
H2C N
CH2COOH
CH2COOH
CH2COONa
H2C N
CH2COOCH2COOH
2Na+ +
H2C N
CH2COOH
CH2COO-

44.

Методы комплексообразования (комплексиметрия)
Комплексонометрия (трилонометрия)
—
C
H
O
O
2C
H
2C N
H
2C N
C
H
O
O
H
2C
H
2C N
C
H
O
O
2C
C
H
O
O
2C
2+
+M
e
C
H
O
O
H
2C
—
C
H
O
O
2C
H
2C N
C
H
O
O
2C
C
H
O
O
2C
2-
+
M
e +2H

45.

Методы комплексообразования (комплексиметрия)
Комплексонометрия (трилонометрия)
H2L2- + Me2+ → [MeL]2- + 2H+
H2L2- + Me3+ → [MeL]- + 2H+
H2L2- + Me4+ → [MeL] + 2H+
Me2+ + H2Ind- → [MeInd]- + 2H+
[MeInd]- + H2L2- → [MeL]2- + H2Ind-

46.

Методы комплексообразования (комплексиметрия)
Комплексонометрия (трилонометрия)
Обратное титрование:
Me2+ + H2L2- →
Изб. H2L2- + Mg2+
[MeL]2- + 2H+
→ [MgL]2- + 2H+
Заместительное титрование:
Me2+ + [MgL]2- → [MeL]2-
Me2+ + [H2L]2-
+ Mg2+
→ [MgL]2- + 2H+