Ошибки окислительно восстановительного титрования их происхождение расчет устранение

Индикаторные погрешности титрования

При титровании возможны случайные и
систематические погрешности. Случайные
погрешности связаны с измерением объема
и массы навески, но и значительную часть
погрешности титрования составляют
систематические погрешности, в частности,
индикаторная.

Случайные погрешности обрабатываются
по законам математической статистики.

Индикаторные погрешности связаны с
тем, что pT индикатора не
совпадает со значением pH
в ТЭ. Конечная точка титрования с данным
индикатором не совпадает с ТЭ.

При недотитровывании:

При перетитровывании:

Возьмем индикаторы хризоидин (pT=5,50)
и хлорфеноловый красный (pT
= 5,80). В данном случае в КТТ pH
будет больше, чем pH в ТЭ
(pH = 5,28), а, следовательно,
в растворе будет неотитрованное
основание. Эта погрешность, обусловленная
содержанием неоттитрованного основания,
называется щелочной, будет определяться
уравнением

.

На данном этапе титрования pH
будет определяться по формуле

.
В КТТ pH раствора равен
pT. Следовательно, можно
найти и f
в КТТ:

.

Отсюда,

.

Посчитаем ПТ для данных индикаторов:

хризоидин:

хлорфеноловый красный:

Оба эти индикатора подойдут для нашего
титрования. Рассмотрим ПТ для индикатора
розоловая кислота (pT=7,1).
По данной формуле получается ПТ=–0,70%,
что превышает обычно задаваемое значение
погрешности (±0,2%).

Рассмотрим же теперь случай, когда мы
используем индикаторы с pT
меньшим, чем pH в ТЭ. В КТТ
раствор будет перетитрован, и pH
будет определяться концентрацией
сильной кислоты (водородная погрешность),
и в нашей задаче определяться уравнением

.

Погрешность будет определяться по
формуле

Возьмем для примера индикаторы лакмоид
(pT=5,20), ализариновый красный
C (pT=4,45) и
бромфеноловый синий (pT=3,80).

pH раствора в КТТ равен
pT:

.

.

Рассчитаем ПТ для наших индикаторов:

Лакмоид:

Ализариновый красный C:

Бромфеноловый синий:

Вполне очевидно, что из двух предложенных
индикаторов наиболее подходящим является
ализариновый красный C.

Учитывая все расчеты, приходим к выводу,
что самыми подходящими для нашего опыта
индикаторами являются хризоидин (с
интервалом перехода 4,0 – 7,0, оранжевая
– желтая) и лакмоид (4,0 – 6,4, красная –
синяя).

Выводы

По кривой титрования аммиака можно
сделать ряд выводов.

В ходе титрования заметно плавное
уменьшение pH и заметен
скачок в области точки эквивалентности.
Скачок титрования полностью находится
в кислой области.

Точка эквивалентности расположена при
pH 5,28 и, очевидно, не
совпадает с точкой нейтральности. Скачок
титрования 0,1 М аммиака в пределах ±0,1%
от точки эквивалентности находится в
пределах pH от 6,25 до 4,30 и
составляет примерно 2 единицы pH,
что намного меньше скачка сильной щелочи
(6 единиц pH). С уменьшением
концентрации и увеличением температуры
скачок уменьшается.

В нашем случае одними из самых подходящих
являются лакмоид и хризоидин.

Окислительно-восстановительное титрование

Метод основан на реакциях
окисления-восстановления. Их называют
по применяемому тированному раствору
реагента, например: перманганатометрия,
йодометрия, бихроматометрия. В этих
методах в качестве титрантов применяют,
соответственно, KMnO₄,
I₂, K₂Cr₂O₇.

В основе метода лежит изменение
окислительно-восстановительного
потенциала, обусловленного протеканием
окислительно-восстановительной реакции
между титрантом и определяемым веществом.

В процессе титрования происходит
изменение концентраций окисленной и
восстановленной форм, а, следовательно,
изменяется окислительно-восстановительный
потенциал титруемого раствора, включающей
две редоксопары.

В соответствии с уравнением Нернста
окислительно-восстановительный потенциал
для любой редоксопары:

Для каждого отдельного метода
окислительно-восстановительного
титрования используются свои стандартные
растворы.

Рассмотрим наш случай – перманганатометрия.
Рабочим раствором этого метода является
раствор перманганата калия KMnO₄,
он неустойчив из-за реакции с водой,
катализируемый диоксидом марганца и
на свету:

Поэтому растворы перманганата калия
следует готовить, используя чистую воду
(органические примеси в воде могут
реагировать с

и давать MnO₂, ускоряющий
разложение реагента), отфильтровать от
диоксида марганца и хранить в темных
склянках; раствор следует выдержать
несколько недель для окончания протекания
всех процессов. Очевидно, что раствор
следует стандартизировать, для чего
используют оксалат натрия и другие
восстановители. Реакция

катализируется ионами Mn²⁺.
Первые капли перманганата даже в горячем
растворе обесцвечиваются очень медленно.
В ходе титрования концентрация ионов
Mn²⁺ возрастает и
скорость реакции увеличивается: реакция
автокаталитическая.

Титр перманганата калия можно установить
также по оксиду мышьяка(III)
или металлическому железу.

В перманганатометрии применяют также
растворы восстановителей – слои Fe(II),
щавелевую кислоту и некоторые другие
– для определения окислителей методом
обратного титрования. Соединения Fe(II)
на воздухе медленно окисляются, особенно
в нейтральном растворе. Подкисление
замедляет процесс окисления, однако
обычно рекомендуется перед применением
раствора Fe(II)
в анализе проверить его титр. Оксалаты
и щавелевая кислота в растворе медленно
разлагаются. Этот процесс ускоряется
на свету, поэтому растворы оксалатов
рекомендуется хранить в темных склянках.
Подкисленные растворы оксалатов более
устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

1.

Окислительно-восстановительное
титрование
1

2.

Mэкв(X) = fэкв · М(X)
f = 1/z
z – число электронов, принимающих участие в
окислительно-восстановительной реакции
2

3.

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 2MnSO4 +
5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O
MnO4 + 8H+ + 5ē Mn2+ + 4H2O
2Fe2+ 2ē Fe23+
3

4.

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 2MnSO4 +
5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O
MnO4 + 8H+ + 5ē Mn2+ + 4H2O
2Fe2+ 2ē Fe23+
fэкв(KMnO4) = 1/5,
M(1/5KMnO4) = M(KMnO4) /5;
fэкв(FeSO4) = 1
M(FeSO4) = M(FeSO4)/1
4

5.

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
I2 + 2ē 2I
2S2O32 2ē S4O62
5

6.

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
I2 + 2ē 2I
2S2O32 2ē S4O62
fэкв(I2) = 1/2
M(1/2 I2) = M(I2)/2;
fэкв(Na2S2O3) = 1
M(Na2S2O3) = M(Na2S2O3)/1
6

7.

6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 3I2 + Cr2(SO4)3 +
K2SO4 + 7H2O
Cr2O72 + 14H+ + 6ē Cr23+ + 7H2O
2I 2ē I2
7

8.

6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 3I2 + Cr2(SO4)3 +
K2SO4 + 7H2O
Cr2O72 + 14H+ + 6ē Cr23+ + 7H2O
2I 2ē I2
fэкв(K2Cr2O7) = 1/6
Mэкв(K2Cr2O7) = M(K2Cr2O7)/6
fэкв(KI) = 1
M(KI) = M(KI)/1
8

9.

H2SO4
CH4
CH3—CH2OH
CH3OH
H
HCOH
H
H
CH3—COOH
H
H
H
9

10.

–4
–2
CH4
CH3OH
–3
–1
CH3—CH2OH
+1
HCOH
–3
-1
+3
CH3—COOH
10

11.

O O
OH OH
H
+1
H +2
+1
O
O
+2
CHOH
O
CHOH
CH2OH
CH2OH
C21+ – 2е
O
C22+
fэкв(Аск.к.) = 1/2
Mэкв(Аск.к.) = M(Аск.к.)/2
11

12.

Перманганатометрия
Титрант – 0,02 М или 0,1 М (1/5 KMnO4) или
0,1 н. раствор KMnO4
По точной навеске приготовить нельзя, т.к.
сильный окислитель.
Готовят раствор приблизительно нужной концентрации, выдерживают 7-10 дней или
кипятят 10 минут для окисления восстановителей, содержащихся в воде
Фильтруют через стеклянный фильтр.
12

13.

Стандартизацию проводят по щавелевой кислоте H2C2O4 2H2O, оксалату натрия Na2C2O4,
оксиду мышьяка (III) As2O3, металлическому
железу.
Стандартизацию проводят только в сернокислой
среде.
16HCl + 2KMnO4 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl +8H2O
Индикатор – сам титрант.
13

14.

Стандартизация 0,1 н. по щавелевой кислоте
60-70 0С
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 2MnSO4 +
10CO2 + K2SO4 + 8H2O
C2O42– – 2е 2CO2
14

15.

Этикетка:
0,02 М или 0,1 М (1/5KMnO4) или 0,1 н.
К = 0,9972
Хранят в темном месте, в склянках темного
стекла
свет
4KMnO4 + 2H2O 4MnO2 + 4 KOH + 3H2O
По ГФ XIII стандартизация по тиосульфату
натрия
15

16.

Применение:
прямая перманганатометрия
Железа (II) сульфат:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 +
K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
2Fe2+ – 2е Fe23+
Сэкв(KMnO4)·Mэкв(FeSO4)
Т(KMnO4/FeSO4) = ————————————
1000
16

17.

m(FeSO4) = V(KMnO4)·K·T(KMnO4/FeSO4)
V(KMnO4)·K·T(KMnO4/FeSO4)·100
(FeSO4) = ——————————————, %
а(FeSO4)
17

18.

Перекись водорода:
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 5O2 + K2SO4 +
2MnSO4 + 8H2O
O22– – 2е O2
Сэкв(KMnO4)·Mэкв(H2O2)
Т(KMnO4/H2O2) = ————————————
1000
18

19.

Аскорбиновая кислота:
O O
OH OH
H
H
5
+ 2KMnO4 + 3H2SO4
O
5
CHOH
O
CHOH
CH2OH
CH2OH
O
C21+ – 2е
+ 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
O
C22+
Сэкв(KMnO4)·Mэкв(Аск.к.)
Т(KMnO4/Аск.к.) = ————————————
1000
19

20.

обратная перманганатометрия
Натрия нитрит:
5NaNO2 + 2KMnO4(изб.) + 3H2SO4 5NaNO3 +
2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
2KMnO4(ост.) + 10KI + 8H2SO4 2MnSO4 + 5I2
+ 6K2SO4 + 8H2O
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
20

21.

(VKMnO4 K VNa2S2O3 K) Т(Na2S2O3/NaNO2) 100
(NaNO2)= (%)
а (NaNO2)
Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(NaNO2)
Т(Na2S2O3/NaNO2) =
1000
NO2– + H2O – 2е
N3+ – 2е
NO3– + 2H+
N5+
21

22.

5NaNO2 + 2KMnO4(изб.) + 3H2SO4 5NaNO3 +
2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
NO2– + H2O – 2е NO3– + 2H+
| 5
MnO4– + 8H+ + 5е Mn2+ + 4H2O | 2
5NO2– + 2MnO4– + 16H+ + 5H2O
5NO3– + 10H+ + 2Mn2+ + 8H2O
или
5NO2– + 2MnO4– + 6H+ 5NO3– + 2Mn2+ + 3H2O
22

23.

Кривые окислительно-восстановительного
титрования
Выражают зависимость величины потенциала
от концентрации титранта
23

24.

Задача. Рассчитать и построить кривую титрования соли Fe (II) раствором перманганата
калия, если
Eo (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 B;
Eo (MnO4–/Mn2+) = + 1,51 B
Какой из индикаторов можно использовать в
данном случае?
24

25.

2,2 – Дипиридил (комплекс с рутением)
Ео = 1,33 В
Дифениламин-2,2 –дикарбоновая кислота
Ео = 1,26 В
Комплекс 1,10-фенантролина с Fe (II)
Ео = 1,14 В
Фенилантраниловая кислота Ео = 1,08 В
Дифениламин
Ео = 0,76 В
Метиленовый голубой
Ео = 0,53 В
Индиготетрасульфоновая кислота Ео = 0,36 В
25

26.

5Fe2+ + MnO4– + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
В начале титрования и до т.э. в растворе будут:
Fe2+, Fe3+ ,Mn2+
Потенциал системы будет определяться парой
восстановителя Fe3+/Fe2+
Величина потенциала может быть вычислена по
уравнения Нернста:
E = Eo + 0,059/1 lg[Fe3+]/[Fe2+]
26

27.

В точке эквивалентности:
E = (mEoв-ля + nEoок-ля )/(m + n)
27

28.

5Fe2+ + MnO4– + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
за т. э. в растворе будут:
Fe3+, MnO4– и Mn2+
Потенциал будет определяться парой
окислителя MnO4– /Mn2+
Величина потенциала вычисляется по
уравнению Нернста:
E = Eo + 0,059/5 lg[MnO4–][H+]8/[Mn2+]
28

29.

Пусть концентрация ионов водорода равна 1 М
Доб-но
От-но
KMnO4–
в%
[Fe3+]
———
[Fe2+]
9
9
9/91 10-1
-1
0,77–0,059=0,71В
50
50
50/50=1
0
0,77 В
99
99
99/1 102
2
0,77+0,059 2=0,89В
3
0,77+0,059 3=0,95В
99,9
100
99,9 99,9/0,1 103
[Fe3+]
lg ———
[Fe2+]
E=Eo +0,059/1
lg [Fe3+]/[Fe2+]
E = (mEoв-ля+nEoок-ля )/(m+n)=(1 0,77+5 1,51)/(1+5)
=1,39 29B

30.

Доб-но
Изб-к
KMnO4–
в%
100,1
0,1
[MnO4–][H+]8
————— lgдроби E=Eo +0,059/5lgдр
[Mn2+]
0,1/100 10-3 -3
1,51+(0,059/5) (-3) =
1,475 B
101
1
1/100=10-2
-2
1,51+(0,059/5) (-2)
= 1,486 B
110
10
10/100=10-1
-1
1,51+(0,059/5) (-1)
= 1,498 B
30

31.

Скачок от 0,95 В до 1,475 В
2,2 – Дипиридил (комплекс с рутением)
Ео = 1,33 В
Дифениламин-2,2 –дикарбоновая кислота
Ео = 1,26 В
Комплекс 1,10-фенантролина с Fe (II)
Ео = 1,14 В
Фенилантраниловая кислота Ео = 1,08 В
Дифениламин Ео = 0,76 В
Метиленовый голубой Ео = 0,53 В
Индиготетрасульфоновая кислота Ео = 0,36 В
31

32.

Интервал изменения окраски индикаторов
Ind(ок) + ne Ind(вос)
0,059
[Ind(ок)]
E = Eo + ——— lg ————
n
[Ind(вос)]
[Ind(ок)]
———— = 10 – наблюдаем окраску окисленной
[Ind(вос)]
формы
E = Eo + 0,059/n lg10 = Eo + 0,059/n
32

33.

[Ind(ок)]
——— = 0,1 – наблюдаем окраску восстановл.
[Ind(вос)]
формы
E = Eo + 0,059/n lg 0,1 = Eo – 0,059/n
E = Eo ± 0,059/n
33

34.

Индикаторы окислительно-восстановительного
титрования
1. Специфические – индикаторы, которые взаимодействуют с одной из форм окислительновосстановительной пары с изменением
окраски (крахмал)
2. Редокс-индикаторы — вещества, которые при
определенном потенциале раствора окисляются или восстанавливаются с изменением
окраски
34

35.

Редокс-индикаторы:
1. Обратимые
E = Eo ± 0,059/n
Дифениламин Ео = 0,76 В
бесцветный – фиолетовый
м.р. в воде, готовят 1% р-р в концентр. H2SO4
Ферроин – комплекс Fe(II) с о-фенантролином
Ео = 1,14 В
[FeL3]2+ – e [FeL3]3+
красная
бледно-голубая
Фенилантраниловая кислота (Ео = 1,08 В) и др.
35

36.

2. Необратимые
Метиловый оранжевый
Метиловый красный,
Нейтральный красный
При окислении необратимо исчезает окраска
раствора
36

37.

Индикаторные ошибки окислительновосстановительного титрования
Индикаторная ошибка рассчитывается по
формуле:
n’(X)
Х = ———— · 100
n(X)
n’(X) – количество неоттитрованного вещества
(или избыточно прибавленного титранта)
n(X) – количество вещества, взятого для
титрования
37

38.

Задача. Рассчитать ошибку титрования железа
сульфата (II) раствором KMnO4 в сернокислой
среде при [H+] = 1 моль/л с индикатором
дифениламином (Ео = 0,76 В).
Потенциал системы в т.э.:
E = (mEoв-ля+nEoок-ля )/(m+n)=(1 0,77+5 1,51)/(1+5)
=1,39 B
38

39.

Таким образом,
Изменение окраски произойдет при 0,76 В
Т.э. наступит при 1,39 В, следовательно,
раствор недотитрован.
Потенциал системы рассчитывался по паре
[Fe3+]/[Fe2+] (Eo = 0,77 В) и закончили
титровать при 0,76 В
E = Eo + 0,059/1 lg[Fe3+]/[Fe2+]
0,76 = 0,77 + 0,059/1 lg[Fe3+]/[Fe2+]
39

40.

lg[Fe3+]/[Fe2+] = – 0,169
[Fe3+]
0,68
———— = 0,68 = ———
[Fe2+]
1
n’(X)
Х = ———— · 100
n(X)
n’(X) = 1 (количество неоттитрованного в-ва)
n(X) = 1 + 0,68 (количество вещества, взятого
для титрования)
40

41.

Ошибка титрования составит:
1
Х = ———— · 100 = 59,5 %
1 + 0,68
Индикаторная ошибка д.б. не более 0,1 %.
41

42.

Задача. Рассчитать и построить кривую
титрования соли олова (II) раствором соли
железа (III), если Eo (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 B и
Eo (Sn4+/Sn2+) = + 0,15 B.
Какой из индикаторов вы выберете?
Дифениламин Ео = 0,76 В
Метиленовый голубой Ео = 0,53 В
Индиготетрасульфоновая кислота Ео = 0,36 В
Нейтральный красный Ео = 0,24 В
Рассчитать ошибку титрования с индикатором –
метиленовый голубой
42

43.

Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+
В начале титрования и до т.э. в растворе будут:
Sn2+, Sn4+, Fe2+
Потенциал системы будет определяться парой
восстановителя Sn4+/Sn2+,
Величина потенциала вычисляется по
уравнению Нернста:
E = Eo + 0,059/2 lg[Sn4+]/[Sn2+]
43

44.

В точке эквивалентности:
E = (mEoв-ля + nEoок-ля )/(m + n)
E = (2 · 0,15 + 1· 0,77) / 3 = 0,36 B
44

45.

Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+
за т. э. в растворе будут:
Fe3+, Sn4+, Fe2+
Потенциал будет определяться парой
окислителя Fe3+/Fe2+
Величина потенциала вычисляется по
уравнению Нернста:
E = Eo + 0,059/1 lg[Fe3+]/[Fe2+]
45

46.

Доб-но
Fe3+
От-но
в%
[Sn4+]
———
[Sn2+]
[Sn4+]
lg ———
[Sn2+]
E
9
9
9/91 10-1
-1
0,12 В
50
50
50/50 1
0
0,15 В
90
90
90/10 101
1
0,18 В
99
99
99/1 102
2
0,21 В
99,9
99,9
99,9/0,1 103
3
0,24 В
100
0,36 B
46

47.

Доб-но
Fe3+
Изб-к
в%
100,1
0,1
0,1/100 10-3
-3
0,59 B
101
1
1/100=10-2
-2
0,65 B
110
10
10/100=10-1
-1
0,71 B
[Fe3+]
———
[Fe2+]
[Fe3+]
lg ———
[Fe2+]
E
Скачок от 0,24 В до 0,59 В
Метиленовый голубой Ео = 0,53 В
Индиготетрасульфоновая кислота Ео = 0,36 В
Нейтральный красный Ео = 0,24 В
47

48.

Изменение окраски произойдет при 0,53 В
Т.э. наступит при 0,36 В, следовательно,
раствор перетитрован.
Потенциал системы рассчитывался по паре
окислителя [Fe3+]/[Fe2+] (Eo = 0,77 В)
Закончили титровать при 0,53 В
E = Eo + 0,059/1 lg[Fe3+]/[Fe2+]
0,53 = 0,77 + 0,059/1 lg[Fe3+]/[Fe2+]
48

49.

lg[Fe3+]/[Fe2+] = – 6,949
[Fe3+]
1·10–7
———— = 1·10–7 = ———
[Fe2+]
1
1·10–7
Х = ——— · 100 = 1·10–5 %
1
n’(X) = 1·10–7 (количество избыточно прибавленного титранта)
n(X) = 1 + 1·10–7 1 (количество вещества,
взятого для титрования)
49

50.

Дихроматометрия
Титрант – 0,0167 М или 0,1 М (1/6 K2Cr2O7)
или 0,1 н. раствор K2Cr2O7
Стандартный раствор можно приготовить по
точной навеске
Cr2O72 + 14H+ + 6ē 2Cr3+ + 7H2O
fэкв(K2Cr2O7) = 1/6
Mэкв(K2Cr2O7) = M(K2Cr2O7)/6
50

51.

K2Cr2O7 – оранжевая окраска
Cr3+ – зеленоватая окраска, однако
интенсивности цвета не хватает для фиксации
конечной точки титрования
Ind – дифениламин, дифениламинсульфоновая
кислота и др.
51

52.

а(K2Cr2O7)теор=Сэкв(K2Cr2O7)·Mэкв(K2Cr2O7)·V (л)
а(K2Cr2O7)прак
Сэкв(K2Cr2O7)прак = —————————
Mэкв(K2Cr2O7) · V(л)
Сэкв(K2Cr2O7)прак
K = ————————
Сэкв(K2Cr2O7)теор
52

53.

Применение:
прямая дихроматометрия
Железа (II) сульфат:
6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 3Fe2(SO4)3 +
Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
2Fe2+ – 2е Fe23+
Сэкв(K2Cr2O7)·Mэкв(FeSO4)
Т(K2Cr2O7/FeSO4) = ———————————
1000
53

54.

Расчет массы и массовой доли (%)
m(FeSO4) = V(K2Cr2O7)·K·T(K2Cr2O7/FeSO4)
V(K2Cr2O7)·K·T(K2Cr2O7/FeSO4)·100
(FeSO4) = ——————————————, %
а(FeSO4)
54

55.

Калия иодид:
6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 3I2 + Cr2(SO4)3 +
4K2SO4 + 7H2O
2I– – 2е I2
Сэкв(K2Cr2O7)·Mэкв(KI)
Т(K2Cr2O7/KI) = ——————————
1000
55

56.

Кислота аскорбиновая:
O O
OH OH
H
3
O
+ K2CrO4 + 4H SO
2
4
O
H
CHOH
O
CHOH
CH2OH
CH2OH
C21+ – 2е
+ Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
O
C22+
С(1/6K2Cr2O7)·M(1/2Аск.к.)
Т(K2Cr2O7/Аск.к.) = ———————————
1000
56

57.

Обратная дихроматометрия применяется для
определения спирта этилового:
3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4
избыток
3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 3I2 + Cr2(SO4)3 +
остаток
4K2SO4 + 7H2O
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
57

58.

Расчет массовой доли (%)
(V(K2Cr2O7) K V(Na2S2O3) K) Т(Na2S2O3/Сп) 100
(Сп) = (%)
а (CH3CH2OH)
Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Спитра)
Т(Na2S2O3/Сп) =
1000
-1
CH3—CH2OH – 4 е
+3
CH3—COOH
58

59.

Преимущества дихроматометрии перед
перманганатометрией
1. Титрант можно приготовить по точной
навеске
2. Титрование можно проводить в присутствии
HCl
Eo(Cr2O72–/2Cr3+) = 1,33 B
Eo(Cl2/2Cl–) = 1,33 B
При титровании Cl– не окисляются Cr2O72–ионами
59

    Чтобы окраска окислительно-восстановительного индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная ошибка титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов на кривой титрования. [c.369]

    И. М. Кольтгоф, В. А. Стенгер. Объемный анализ. Госхимиздат, 1950, (т. I. 376 стр.) и 1952, (т. И, 444 стр.). В т. I рассматриваются теоретические основы объемного анализа. Изложена теория методов нейтрализации и соединения ионов, приведены кривые титрования для различных случаев метода нейтрализации. Отдельные главы содержат материал ио теории методов окисления-восстановления, теории индикаторов, по ошибкам титрования. Рассмотрены явления адсорбции и соосаждения, катализа и индукции, применение объемных методов в органическом анализе описаны теоретические положения, касающиеся применения физико-химических методов для определения точки эквивалентности. В т. 11 книги изложено практическое применение методов нейтрализации, осаждения и комплексообразования. В томе 111 (840 стр., 1961 г.) описано применение окислительно-восстановительных методов объемного анализа. [c.486]

    Инцикаторы в окислительно-восстановительном титровании. Индикаторные ошибки титрования [c.132]

    Ошибка титрования близка нулю, если потенциал перехода окраски индикатора равен потенциалу в точке эквивалентности. Практически допустимой считают относительную ошибку в10 или 0,1 7о, благодаря чему возможен широкий выбор окислительно-восстановительных индикаторов. При титровании восстановителя 2 окислителем 1 предельные значения потенциа-.лов (в вольтах) получают из следующих уравнений  [c.170]

    Кривые титрования хлоридов нитратом серебра в расплавленных солях получаются такими же, как кривые титрования в водных растворах для экзотермических процессов. Относительная ошибка титрования для указанных выше концентраций приближалась к 4%. Применение метода ограничено в связи с трудностью достаточно точного измерения повышения температуры, происходящего в результате реакции. Необходимо, чтобы изменение температуры окружающей среды было на несколько порядков меньше, чем изменение температуры, происходящее в результате рассматриваемой реакции. Теоретически в среде расплавленных солей возможно проводить любые реакции осаждения, комплексообразования или окислительно-восстановительные реакции, однако практически сложность прибора, который требуется для этого, ограничивает применимость расплавленных солей в качестве растворителей. [c.110]

    На практике расчет потенциала при помощи такого уравнения, как правило, связан с ошибкой, хотя во многих случаях эта ошибка невелика и полученное значение потенциала является полезным для предсказания возможности проведения того или иного титрования. Во всех окислительно-восстановительных системах, включающих ионы водорода, потенциал обычно зависит от концентрации этих ионов, однако степень такой зависимости может значительно отличаться от величины, полученной по уравнению. Такая же картина иногда наблюдается и для зависимости потенциала от концентрации окисленной и (или) восстановленной формы вещества. [c.353]

    Разница в объемах постоянна для всех выбранных на кривой точек, до которых проводилось титрование, и является, вероятно, приборной ошибкой. Результаты титрования до заданного потенциала показывают, что при помощи автотитратора можно приготавливать растворы с заранее заданными величинами окислительно-восстановительного потенциала или pH, что позволяет автоматизировать процесс подготовки проб к дальнейшему анализу при серийных определениях. [c.136]

    Для окислительно-восстановительного титрования перманганата применяют также другие восстановители, в том числе соединения Си, Sn , W», U , V [17], однако преимущества применения этих восстановителей не очевидны. Сравнительно простой окислительно-восстановительный метод основан на взаимодействии перманганата с кислым раствором KI и последующем титровании выделившегося иода стандартным раствором тиосульфата. Избирательность определения часто достигается применением маскировки. Например, в указанном выше методе перманганат (или хромат) можно определять в присутствии железа (III), которое маскируют гексаметафосфатом [18]. При определении 13—65 мг марганца (в виде MnO ) в присутствии 10—340 мг Fe + ошибка составляет 0,3%. [c.159]

    В Присутствии восстановителей-абсорбентов в ячейке для поглощения. Осуществить такое определение с хлор- или бромсеребряными электродами не представляется возможным, так как они дают ошибку, связанную с возникновением на них окислительно-восстановительного потенциала. Сжигание проводится обычным способом, потенциометрическое титрование идет в 50%-ном диоксане. Титруют 0,02 М раствором нитрата серебра. Вблизи конечной точки титрант вводят равными порциями по 0,02 мл. Конечную точку определяют как максимальное значение Д /Д . [c.62]

    Амперометрическое титрование применимо для многих окислительно-восстановительных реакций, реакций комплексообразования и осаждения. По сути этот метод обладает более высокой точностью, чем соответствующий прямой полярографический метод, так как каждое определение включает ряд отдельных измерений, для которых исключаются случайные ошибки. [c.359]

    Преимущество флуоресцентных окислительно-восстановительных индикаторов по сравнению с цветными состоит в том, что с их применением можно значительно уменьшить ошибки титрования, связанные с расходом титранта на окисление индикатора. Кроме того, возможно титрование в окрашенных и мутных средах .  [c.120]

    Окислительно-восстановительные реакции в большинстве случаев протекают в сильно кислой среде небольшие изменения электропроводности за счет реакции окисления-восстановления на фоне высокой проводимости среды обусловливают нерезкие перегибы кривой титрования в конечной точке. Это приводит к значительным ошибкам в определении конечной точки. В работе [69] систематизированы реакции этого типа в наглядной таблице для целей кондуктометрического титрования. Эта таблица может быть использована при разработке методов ВЧ-титрования окислителей и восстановителей. [c.156]

    Последние соотнощения показывают, что в состоянии равновесия концентрация Мп2+ будет превыщать концентрацию МпО в 1025 раз . р g процесс восстановления ионов МпО в Мп2+ пройдет с исчерпывающей для практической цели полнотой. Поэтому можно считать, что ощибка титрования, обусловленная образованием равновесной системы, будет равна нулю (такое количественное течение процесса вообще характерно для большинства окислительно-восстановительных реакций). Ввиду этого ошибки, допускаемые при перманганатометрических определениях, должны быть отнесены лишь за счет капельной ошибки, неточностей при отсчетах и взвешиваниях, а также необходимости введения некоторого избытка перманганата, позволяющего установить конец реакции по появлению окраски раствора. [c.85]

    Практикум содержит 47 лабораторных заданий. Многие задания оригинальны по постановке и рассчитаны на получение количественных результатов. Некоторые из задач могут быть использованы как факультативные. Новые работы посвящены методам очистки веществ ионитами и зонной плавкой, определению термодинамических характеристик процесса растворения бензойной кислоты и процесса восстановления ионов меди цинком, определению координационного числа методами криоскопии и титрования, кинетике окислительно-восстановительных реакций и изучению поверхностно-активных веществ. Заново написано задание по определению тепловых эффектов. В новом издании практикума лабораторным заданиям предпослано введение, где рассказывается о научном эксперименте и его роли в познании, и глава о работе с экспериментальными данными, в которой идет речь о записи результатов, вычислениях, ошибках эксперимента, выражении результатов в виде графиков и формул и о написании отчета. Остальные задания практикума подверглись значительной переработке. В приложении появился ряд новых таблиц. [c.3]

    В книге на современном уровне кратко изложены теоретические основы гравиметрии и титриметрии — образование и свойства осадков, типы химических равновесий в гомогенных и гетерогенных растворах описаны кривые титрования проанализированы ошибки в кислотно-основном, осацительном, комплексимет-рическом и окислительно-восстановительном титровании. Подробно рассмотрены аппаратура и техника проведения всех операций в количественном химическом анализе. Все расчеты проведены с учетом новых данных о величинах констант, стандартных потенциалов и т.п. [c.2]

    Окислительно-восстановительный потенциал аскорбиновой кислоты при pH 7 составляет — -0,19 в. Аскорбинометрическое определение железа является одним из лучших методов, так как не мешают нитраты и фосфаты присутствие фторидов вызывает незначительную ошибку. Недостатком является малая устойчивость титрованного раствора аскорбиновой кислоты при хранении. [c.193]

    Кинетическое окислительно-восстановительное титрование Sb(lII). Реакционную смесь титруют раствором окислителя (КВгОз, Ja, e(S04)2, K rjO,, KJO3) в строго определенных условиях (pH, температура, объем) при постоянной скорости подачи титранта с потенциометрическим, фотометрическим или визуальным (индикаторы ксиленоловый оранжевый, ферроин) установлением конечной точки. По продолжительности титрования, которое прямо пропорционально содержанию Sb, находят ее содержание. Метод позволяет определять Sb в растворах с ее концентрацией 8-10 —1,2-10 с ошибкой 2—5% [953, 1326]. [c.98]

    Эрдеи и Ради [938] титровали Au(III) аскорбиновой кислотой при pH 1—3 и 50—60° С. При температуре > 80° С получаются заниженные результаты. Не мешают Hg(II), u, Fe(III) (в присутствии НэР04), 150-кратные количества NOJ, 1 г-ион л С мешают ионы со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом > — — 1,39 в [Pt(IV), Вг , S N и N ]. Ошибка определения золота в 0,001—0,01 N растворах 1%. При титровании в среде ледяной уксусной кислоты [937] вид кривой титрования похож на кривую титрования в водных растворах, если перед титрованием в безводной уксусной кислоте ввести безводный Ha OONa. В точке эквивалентности наблюдается отчетливый скачок потенциала. Аналогично золоту ведут себя другие окислители. [c.130]

    ВОЗМОЖНОЙ благодаря снижению окислительно-восстановительного потенциала пары Fe +/Fe + за счет образования устойчивых пирофосфатных комплексов Ее(П1) при pH 9, а в начале титрования — при pH 12 [915]. Титрование ведут 0,01 JV раствором ЕеЗОд в инертной атмосфере с обязательным добавлением в анализируемый раствор бромид-иона, препятствующего диспропорцио-нированию гипобромит-иона. 1 —10 мг ВгО определяют этим методом с ошибкой -< 0,5%. Примеси BrOJ (до 16%), 10-кратное количество ионов СГ или J , 10-кратный избыток сульфат-иона и 150-кратный нитрат-иона не мешают анализу. [c.129]

    При прямом титровании фосфатов раствором соли свинца [1172] при рн 2—3 в качестве индикатора применяют хлороформный раствор дитизона. Титруют до перехода зеленой окраски в фиолетовую. Метод применяют для определения фосфора в фосфатных удобрениях [1174]. В качестве индикатора применяют также эриох-ром черный Т (растворяют 0,2 г эриохрома черного Т в 5 мл С2Н5ОН и 15 мл триэтаНоламина) [950]. Титруют до появления красной окраски. Метод применяют для определения микроколичеств фосфора в органических веществах. Для определения микроколичеств фосфора применяют также титрование нитратом свинца в присутствии 2-азо-4-резорцина [1018]. Титруют до появления красного окрашивания. При содержании фосфора 20— 400 мкг средняя абсолютная ошибка определения составляет 2—3 мкг Р. При косвенном определении фосфатов с помощью нитрата свинца применяют окислительно-восстановительные индикаторы [732, 733]. Метод основан на осаждении РО/ в виде РЬз(Р04)2 нитратом свинца, избыток которого оттитровывают К4[Ге(СК)б1 в присутствии вариаминового синего и Кз[Ге(СК)б] в качестве индикатора. Титруют до перехода фиолетовой окраски в бледно-желтую. [c.37]

    Предложен интересный метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на применении гидрохинона [20]. Метод позволяет определять 10—130 мг перманганата в присутствии других окислителей, например, бихромата, гексацианоферрата (III) и хлорамина Т. При определении 13—130 мг КМПО4 в присутствии 20—2000 мг других окислителей относительная ошибка оп-)еделения не превышает 1,8%. Определению мешает ванадий (V). Метод длителен сначала перманганат восстанавливают до диоксида марганца с помощью формиата натрия в щелочном растворе. Осадок гидратированного диоксида марганца фильтруют, промывают, растворяют в ЫагНгРгОу и образующийся пирофосфат марганца (III) титруют стандартным раствором гидрохинона. [c.159]

    Хотя растворы бихромата окрашены в оранжевый цвет, интенсивность окраски недостаточна для определения конечной точки. Отличным индикатором при титровании бихроматом является дифениламиносульфокислота (гл. 15) с переходом окраски от зеленой (ионы хрома(1П)) до фиолетовой (окисленная форма индикатора). Холостой опыт в присутствии индикатора идет плохо, поскольку в отсутствие других окислительно-восстановительных систем бихромат очень медленно окисляет индикатор. Но ошибка, возникающая за счет того, что холостой опыт не проведен, обычно пренебрежимо мала. Реакция окисления дифениламиносульфокис-лоты обратима, поэтому можно проводить обратное титрование очень малых количеств бихромата железом (II). В присутствии больших количеств окислителя при низкой кислотности (рН>2) раствора индикатор необратимо окисляется до соединений желтого или красного цвета. [c.386]

    Метод определения конечной точки. Как уже отмечалось, перманганат-ион имеет настолько интенсивный цвет, что сам по себе может служить индикатором. Опыты показали, что при титровании мышьяковистой кислоты перманганатом концентрация иона МпОГ. равная б-10 моль/л, легко обнаруживается вблизи точки эквивалентности. В расчетах, проведенных для одного из опытов титрования, мы показали, что при введении 0,1% избытка титранта концентрация МпОГ составляет 8-10 моль/л. Таким образом, ясно, что при использовании цвета избыточного Мп04 для установления точки эквивалентности вводится ошибка менее 0,1 %. Однако можно подобрать окислительно-восстановительный индикатор, при применении которого конечная точка еще точнее соответствовала бы точке эквивалентности. В рассматриваемом случае важнее даже то, что при использовании индикатора конечную точку можно обнаружить еще в тот момент, когда концентрация МпОГ слишком низка, чтобы окислить хлорид-ионы, присутствующие в растворе. Один из таких индикаторов — о-фенаитролиповый комплекс желе-за П), с которым могут происходить следующие превращения  [c.235]

    Работа установки проверялась не только титрованием в кислотно основных и окислительно-восстановительных сис темах, но также пу тем определения миллиграммовых количеств галогенид ионов их осаждением ионами серебра, г енерированнымн электрохимически. Определения проводят в бюксе на 75 мл, анодом служит серебро вы сокой чистоты или платина, покрытая серебром, катодом — платиновая спираль, снабженная чехлом. В качестве индикаторного электрода используют серебряную или платиновую проволоку, потенциал ко торой измеряется относительно каломельного электрода сравнения, причем для устранения загрязнения хлоридом последний под.-оединя-н.т с помощью агарового солевого мостика- с 0,1 М раствором а. 0,. При определении хлорида, бромида и иодида в количествах 0,2 — 10 средняя ошибка составляет 0,005 мг. [c.86]

---

Окислительно-восстановительное титрование

— ис­пользует реакции, протекающие с изменением степени окисления реагирующих веществ.

Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна реакция отражает превращение окислителя, а вторая – восстановителя:

Ox₁+ ne^— = Red₁
Red₂ – ne^— = Ox₂

Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя в реакции зави­сит от числа принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстанови­теля) электронов. Молярная масса эквивалента окислителя (восстановителя) равна произведению фактора эквивалентности данного вещества на его молярную массу:

M (f_экв (В)В) = f_экв (В) М (В),
где M (f_экв (В)В) – молярная масса эквивалента вещества В
М (В) – молярная масса вещества В
f_экв (В) – фактор эквивалентности вещества.
f_экв (В)  = 1/n,
n – число электронов, принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстановителя) в данной реакции.

Требования к реакциям в Red-Ox-метрии

К реакциям, применяемым в окислительно-восстановительном титровании, предъявляются следующие требования:
а) Реакции должны протекать до конца, являться необратимыми, не сопрово­ждаться побочными процессами.
б) В ходе реакции должны образовываться продукты определенного извест­ного состава.
в) Реакции должны протекать быстро.
г) Должна быть возможность фиксировать точку эквивалентности.

К недостатком окислительно-восстановительных реакций в большинстве случаев относится их невысокая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения реакций применяют нагревание. Если нагревание использовать нельзя (вещество разлагается или улетучивается), то увеличивают концентрацию вещества или используют катализаторы.

Окислительно-восстановительный потенциал и факторы, влияющие на него

Известно, что химическая реакция протекает только в том случае, если изме­нение энергии Гиббса ∆G_r < 0. Для любой окислительно-восстановительной реак­ции справедливо термодинамическое соотношение:
∆G_r  = — n · F · ЭДС,
где n — число отданных или присоединенных электронов;
F  — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);
ЭДС = E_окисл. – Е _восст.  — разница в значениях окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя.

Тогда необходимым условием протекания реакции является ЭДС > 0.
Окислительно-восстановительный потенциал или редокс-потенциал – это ко­личественная характеристика окислительно-восстановительной реакции.

Окислительно-восстановительный потенциал E или φ зависит от природы окислительно-восстановительной пары, концентрации (активности) ионов окисли­теля и восстановителя, температуры. Количественно зависимость от этих парамет­ров определяется уравнением Нернста:

Е_Ox/Red = Е⁰_Ox/Red + (0,059/n) lg([Ox]^a / [Red]^b),
где Е_Ox/Red — окислительно-восстановительный потенциал пары Ox — Red, В;
Е⁰_Ox/Red  — стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Ox — Red, В;
([Ox] и [Red]  — молярная концентрация окисленной и восстановленной форм соответственно, моль/л,
a и b  — стехиометрические коэффициенты.

Если реакция протекает с участием молекул или ионов среды, то их концентрации также вводят в уравнение Нернста. Так для полуреакции MnO₄^— + 8H⁺ +5e^— → Mn²⁺ + 4H₂O  уравнение Нернста может быть записано следующим образом:
Е _{MnO4-/ Mn2+} = Е⁰ _{MnO4-/ Mn2+}  + (0,059/5) lg([MnO₄^—] · [H⁺]⁸ / [Mn²⁺]).

Реальный потенциал редокс-пары титрантов окислителей должен иметь зна­чение потенциала на 0,4 – 0,5 В выше, чем потенциал редокс-пары титруемого вос­становителя [(E_окисл. – Е _восст) > 0,4], только в таком случае выполняются требования к реакциям в Red-Ox-метрии. Для регулирования потенциала редокс-пар титранта и определяемого вещества используют изменение рН среды, комплексообразующие добавки, увеличение температуры и т.д.

Равновесный окислительно-восстановительный потенциал зависит от ряда факторов:

1) От рН среды. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал для приведенной выше реакции Е⁰ _{MnO4-/ Mn2+}  = 1,51 B. С увеличением рН раствора окислительно-восстановительный потенциал этой пары будет уменьшаться.

2) От концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя. С изменением концентраций (активностей) окис­ленной и восстановленной форм величина редокс-потенциала может изменяться. Например, для пары Fe³⁺/Fe²⁺ при условии [Fe³⁺] = [Fe²⁺] стандартный окисли­тельно-восстановительный потенциал равен 0,77 В. Уравнение Нернста для полуре­акции Fe³⁺+ 1e → Fe²⁺  имеет вид:
Е _Fe3+/Fe2+ = Е⁰ _Fe3+/Fe2+ + 0,059 lg ([Fe³⁺] / [Fe²⁺]).

Изменяя концентрации окисленной или восстановленной форм вещества можно изменить величину редокс-потенциала.

Пример 1. Если в раствор, содержащий ионы Fe³⁺ и Fe²⁺ добавить SnCl₂, проявляющий восстановительные свойства, то в растворе в результате реакции
2Fe³⁺ + Sn²⁺ →2Fe²⁺ + Sn⁴⁺  уменьшится концентрация ионов Fe³⁺ и увеличиться концентрация ионов Fe²⁺. При этом редокс-потенциал пары Fe³⁺/Fe²⁺ уменьшится Е _Fe3+/Fe2+ = Е⁰ _Fe3+/Fe2+.

Пример 2. При добавлении в раствор, содержащий ионы Fe³⁺ и Fe²⁺ раствора MnO₄^—, имеющего свойства окислителя, в результате реакции 5Fe²⁺  + 2MnO₄^— + 8H⁺ → 5Fe³⁺+ 2Mn²⁺ + 4H₂O
произойдет уменьшение концентрации ионов Fe²⁺ и увеличение концентрации ионов Fe³⁺. Следовательно, величина равновесного окислительно-восстановительного потенциала увеличиться Е _Fe3+/Fe2+ > Е⁰ _Fe3+/Fe2+.
От процесса комплексообразования. Величина редокс-потенциала значительно изменяется, если окисленная или восстановленная форма вещества в анализируемом растворе участвует в процессе комплексообразования.
Потенциал редокс-пары, например, M³⁺/M²⁺ в отсутствии комплексообразования будет при 25 °С равен:
Е _M3+/M2+  = Е⁰ _M3+/M2+  — 0,059 lg([M³⁺] / [M²⁺]),

При комплексообразовании с лигандом L^z— концентрация ионов M³⁺ уменьшится:
M³⁺ + L^z— = ML^3-z
Константа устойчивости ML^3-z равна:
β_ML = [ML^3-z] / ([M³⁺] · [L^z—]).

Из данного выражения концентрация ионов M³⁺
[M³⁺] = [ML^3-z] / ([L^z—] · β_ML),

Подставив ее в исходное уравнение Нернста, после ряда преобразований получим:
Е _M3+/M2+  = Е⁰ _M3+/M2+  — 0,059 lg β_ML

Пример 3. В присутствии фторид-ионов, образующих с ионами Fe³⁺ комплекс­ный ион FeF²⁺ (lg β = 6,04) концентрация ионов Fe³⁺ резко падает и потенциал пары Fe³⁺ / Fe²⁺  уменьшается:
E _{Fe3+ / Fe2+}  = 0,77 – 0,059 · 6,04 = 0,41 B.

За счет изменения потенциала можно изменить направление протекания ре­акции. Так при добавлении к раствору хлорида железа (III) раствора иодида калия между ними протекает реакция: 2FeCl₃ + 2KI → 2FeCl₂ + I₂ + 2KCl

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы пар составляют:
E⁰ _{Fe3+ / Fe2+}  = 0,77 B
E⁰ _{I2 / 2I—}  = 0,54 B
Тогда ЭДС = E_окисл. – Е _восст = 0,77 – 0,54 = 0,23 В.
ЭДС > 0, реакция может протекать.

Если реакцию вести в присутствии фторид-ионов, то реакция протекать не будет, так как ЭДС < 0, (ЭДС = 0,41 – 0,54 = -0,13В)
FeCl₃ + KI + F^— ≠

4) От образования малорастворимых веществ. В присутствии ионов, спо­собных образовывать малорастворимые соединения, потенциал окислительно-вос­становительной пары можно вычислить следующим образом:
Е⁰ _Me2+/MeX  = Е _Me2+/Me  – 0,059/n lgПР(MeX)  .

Пример 4. ЭДС реакции 2Cu²⁺ – 4I^— → 2CuI + I₂  без учета образования малорастворимого иодида меди (I) CuI равна
ЭДС = E⁰_окисл. – Е⁰_восст = E⁰ _{Cu2+ / Cu+}  — E _{I2 / 2I—}  = 0,159 – 0,54 = -0,399B, ЭДС < 0

И, следовательно, реакция невозможна. Тогда как на самом деле данная реакция осуществима, т.к. с учетом образования малорастворимого иодида меди(I) CuI (lg ПР (CuI)=11,96) потенциал пары _{Cu2+ / CuI} можно вычислить таким образом:
Е⁰ _{Cu2+ / CuI} = 0,159 + 0,059 · 11,96 = 0,865 B
И ЭДС реакции 2Cu²⁺ – 4I^— → 2CuI + I₂
ЭДС = E⁰ _{Cu2+ / CuI}  — E⁰ _{I2 / 2I-}  = 0,865 – 0,54 = 0,325 B.
Таким образом, для данной реакции ЭДС > 0, поэтому реакция осуществима.

Классификация методов Red-Ox-метрии и способы титрования

Окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия (от ла­тинского oxydatio — окисление и reductio — восстановление) основано на реакциях окисления-восстановления. Если титрант – окислитель, то титрование называют окислительным (оксидиметрия). Если титрант – восстановитель, то титрование вос­становительное (редуциометрия)

По типу применяемого титранта методы окислительно-восстановительного титрования делятся на следующие виды:
• Пермангатометрическое – титрант раствор KMnO₄;
• Иодометрическое титрование – титранты растворы I₂ и Na₂S₂O₃;
• Броматометрическое – титрант раствор KBrO₃;
• Бромометрическое – титрант раствор Br₂  (KBrO₃ + KBr);
• Хроматометрическое – титрант раствор K₂Cr₂O₇ и т.д.

Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное титрование.

Прямое титрование проводят при ЭДС ≥ 0,4 В, что обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции.

Прямым титрованием можно определить:

а) ионы Fe²⁺  – титрант раствор KMnO₄, ЭДС = 0,74 В:
10 FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄) ₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O
В точке эквивалентности n _{(1/2 FeSO4)} = n _{(1/2 KMnO4)}

б) I₂ – титрант раствор Na₂S₂O₃ (ЭДС = 0,42 В):
I₂  + 2Na₂S₂O₃→ 2NaI + Na₂S₄O₆
n (1/2 I₂) = n (Na₂S₂O₃)

Обратное титрование – используют при медленно протекающих реакциях. При этом к титруемой смеси добавляют избыток реагента (титранта 1) и выдержи­вают определенное время для полноты протекания реакции. Затем избыток реа­гента (титранта 1) оттитровывают другим титрантом 2.

Пример 5. При определении сульфидов добавляют раствор I₂ (титрант 1), из­быток которого затем оттитровывают раствором Na₂S₂O₃ (титрант 2):
Na₂S + I_{2 (изб.)} + 2HCl = S + 2NaCl + 2HI
I_2(ост)  + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆
n(1/2 Na₂S) = n (1/2 I₂) — n (Na₂S₂O₃)

Пример 6. Определение содержания свободного или связанного формальде­гида в разнообразных технических продуктах:
HCHO + H₂O₂ → HCOOH + H₂O
HCOOH + NaOH_(изб) → HCOONa + H₂O
NaOH_(ост) + HCl → NaCl + H₂O
N (1/2 HCHO) = n (NaOH) – n (HCl)

Заместительное титрование – определяют заместитель – продукт реакции, выделяющийся в эквивалентном количестве при взаимодействии определяемого вещества с каким-либо реагентом.

Таким образом, например, можно определять вещества, не вступающие в окислительно-восстановительные реакции.

Пример 7. Определение карбоната кальция:
CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂ + H₂O
CaCl₂ + (NH₄) ₂C₂O₄ → CaC₂O₄ + 2NH₄Cl
CaC₂O₄ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂C₂O₄
5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 2H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 10CO₂ + 8H₂O
В точке эквивалентности соблюдается равенство
N (1/2 CaCO₃) = n (1/5 KMnO₄)

Окислительно-восстановительные индикаторы

Для определения точки эквивалентности в Red-Ox-метрии используют раз­личные индикаторы:

1) Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), из­меняющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала сис­темы.

2) Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении из­бытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические инди­каторы применяют в некоторых случаях. Так крахмал – индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов I^—₃. В присутствии I^—₃ крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с ад­сорбцией I^—₃ на амилазе, входящей в состав крахмала.

Иногда в качестве индикатора используют тиоцианат аммония NH₄SCN при титровании солей железа(III), катионы Fe³⁺с ионами SCN^— образуют соединение красного цвета. В точке эквивалентности все ионы Fe³⁺ восстанавливаются до Fe²⁺ и титруемый раствор из красного становится бесцветным.

При титровании раствором перманганата калия сам титрант играет роль ин­дикатора. При малейшем избытке KMnO₄ раствор окрашивается в розовый цвет.

Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.

Обратимые индикаторы – обратимо изменяют свой цвет при изменении по­тенциала системы. Необратимые индикаторы – подвергаются необратимому окис­лению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.

Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной (Ind_oкисл) и восста­новленной (Ind_восст.), причем цвет одной формы отличается от цвета другой.
Ind_oкисл + ne^— ↔ Ind_восст

Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его окраски про­исходит при определенном потенциале системы (потенциале перехода). Потенциал индикатора определяется по уравнению Нернста:
E_Ind = E⁰_Ind +0,059/n lg ([Ind_oкисл] / [Ind_восст])

При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индика­тора E_Ind = E⁰_Ind. При этом половина молекул индикатора существует в окисленной форме, половина – в восстановленной форме. Интервал перехода индикатора (ИП) лежит в пределах отношений концентраций обеих форм индикатора от 1/10 до 10/1.

При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окисли­тельно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды.

Одним из наиболее известных и употребимых редокс-индикаторов является дифениламин (C₆H₅) ₂NH.
Восстановленная форма индикатора бесцветная. Под действием окислителей дифениламин сначала необратимо переходит в бесцветный дифенилбензидин, ко­торый затем обратимо окисляется до сине-фиолетового дифенилбензидинфиолето­вого. E_Ind = 0,76 B.

Титрование индикаторным методом возможно, если для данной реакции ЭДС ≥ 0,4 В. При ЭДС = 0,4 – 0,2 В используют инструментальные индикаторы.

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривую окислительно-восстановительного титрования представляют в виде зависимости потенциала E от количества добавленного титранта V (рис. 1 – А):
E = f (V)

Величина скачка в точке эквивалентности зависит от разности потенциалов двух окислительно-восстановительных пар, участвующих в процессе. Увеличение ЭДС приводит к возрастанию скачка титрования. Для увеличения ЭДС можно изме­нять концентрацию одного из компонентов редокспары. У окислителей можно по­высить реальный потенциал редокс-пары, связав в комплекс восстановленную форму. Потенциал восстановителя можно понизить, связав в комплекс его окислен­ную форму.

Рис. 1. Кривые окислительно-восстановительного титрования:
А – интегральная кривая; В – дифференциальная кривая.

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах ∆E/∆V^—V (рис. 1 — Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому мак­симуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквива­лентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой зна­чительно точнее, чем по простой зависимости E – V.

Перманганатометрия

В сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь при этом до Mn(II). Поэтому перманганат калия применяют для определения многих восстановителей. Окисле­ние восстановителей можно проводить в различных средах. Перманганат калия в кислой среде восстанавливается до ионов Mn²⁺, в нейтральной – до марганца(IV) или диоксида марганца MnO₂, в щелочной среде – до марганца(VI) или манганата калия K₂MnO₄.

В методе перманганатометрии титрование чаще проводят в кислой среде:
MnO₄^— + 8H⁺ + 5e^— → Mn²⁺ + 4H₂O
E⁰ = 1,51 B; M(1/5 KMnO₄) = 31,608 г/моль

Реже используют титрование в нейтральной среде:
MnO₄^— + 2H₂O + 3e^— → MnO₂ + 4OH^—
E⁰ = 0,60 B; M (1/3 KMnO₄) = 52,68 г/моль

При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как титрант сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01 М раствора KMnO₄ окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет.

Приготовление 0,1 н. (0,05 н.) раствора перманганата калия

Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристалличе­ского KMnO₄ приготовить нельзя, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO₂ и других продуктов разложения. Поэтому раствор перманганата калия относится к вторичным стандартным растворам. Первоначально готовят рас­твор KMnO₄, концентрация которого приблизительно равна необходимой концен­трации. Навеску берут на технохимических весах несколько больше расчетной вели­чины. Так как KMnO₄ является сильным окислителем и изменяет свою концентра­цию в присутствии различных восстановителей, то приготовленный раствор пер­манганата калия выдерживают 7–10 дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы с примесями, содержащимися в воде. Затем раствор фильтруют. Только после этого концентрация раствора стано­вится постоянной и его можно стандартизировать по щавелевой кислоте или по ок­салату аммония. Растворы KMnO₄ следует хранить в бутылях из темного стекла. Приготовленный таким способом раствор перманганата калия с молярной концен­трацией эквивалента 0,05 моль/л и выше не изменяет свой титр довольно продол­жительное время.

Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте или оксалату аммония (натрия)

Способ определения основан на окислении щавелевой кислоты перманганат-ионами в кислой среде:
5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

При этом полуреакции окисления и восстановления имеют вид:
H₂C₂O₄ – 2e^— = 2CO₂ + 2H⁺
MnO₂^— + 8H⁺ + 5e^— = Mn²⁺ + 4H₂O
Тогда f_экв (H₂C₂O₄) = 1/2; f_экв (KMnO₄) = 1/5

При комнатной температуре эта реакция протекает медленно. И даже при по­вышенной температуре скорость ее невелика, если она не катализирована ионами марганца(II). Нагревать кислоту выше 70-80 °С нельзя, так как при этом часть ки­слоты окисляется кислородом воздуха:

H₂C₂O₄ + O₂ → 2CO₂ + H₂O₂
2H₂O₂ → 2H₂O + O₂

Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой отно­сится к автокаталитическим реакциям. Реакция окисления щавелевой кислоты про­текает в несколько стадий. Первые капли перманганата калия даже в горячем рас­творе обесцвечиваются очень медленно. Для ее начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Mn²⁺:

1. MnO₄^— + MnC⁺O₄ → MnO₄^2- + MnC₂O₄⁺
Образовавшийся манганат-ион MnO₄^2- в кислом растворе быстро диспропор­ционирует:

2. Mn (VI) + Mn (II) = 2 Mn (IV)

3. Mn (IV) + Mn(II) = 2Mn (III)

Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава [Mn(C₂O₄) _n] ^(3-2n)+, где n = 1,2,3; эти комплексы медленно разлагаются с образова­нием Mn²⁺ и CO₂
Таким образом, пока в растворе не накопится в достаточных концентрациях марганец (II), реакция между MnO₄^— и С₂O₄^2- протекает медленно. Когда концентра­ция марганца(II) достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.
Интенсивная окраска раствора перманганата калия осложняет измерение объемов титранта в бюретке. На практике удобно за уровень отсчета принимать по­верхность жидкости, а не нижнюю часть мениска.

Оксалат аммония обладает некоторыми преимуществами по сравнению с дру­гими установочными веществами:
— хорошо кристаллизуется и легко растворяется в воде,
— имеет определенный химический состав и не изменяется при хранении,
— не взаимодействует с кислородом воздуха и СО₂ .

Для установки концентрации (титра или молярной концентрации эквивален­тов) стандартного раствора перманганата калия рассчитывают навеску щавелевой кислоты H₂С₂O₄ · 2H₂O или оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄, необходимую для приготовления раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л (или 0,05 н.). Рассчитанное количество кислоты (или соли) взвешивают на аналитических весах. Взвешенную массу кислоты (или соли) растворяют в воде в мерной колбе, раствор тщательно перемешивают. Затем титруют раствор KMnO₄. Расчет концен­трации перманганата калия во всех случаях проводят на основании закона эквива­лентов:
N (1/2 H₂C₂O₄) = n (1/5 KMnO₄)
Тогда C (1/2 H₂C₂O₄ · 2H₂O) · V (H₂C₂O₄ · 2H₂O) = C (1/5 KMnO₄) · V (KMnO₄)

Поскольку ион MnO^—₄ является сильным окислителем (особенно в кислой среде), то метод перманганатометрии применяется для определения различных восстановителей таких как: H₂O₂, Fe²⁺, NO^—₂, некоторых органических веществ.

Выполнение эксперимента

В коническую колбу для титрования наливают мерным цилиндром 20 мл рас­твора H₂SO₄ (1:5) и нагревают до 80 – 90 °С.
Бюретку ополаскивают раствором KMnO₄, доводят уровень жидкости до нулевой отметки по верхней границе раствора. Проверяют, нет ли воздушного пу­зыря в носике бюретки.

В горячий раствор кислоты пипеткой вносят 10,00 мл раствора щавелевой ки­слоты (оксалата натрия) и титруют раствор кислоты раствором перманганата ка­лия. В начале титрования прибавляют раствор KMnO₄ из бюретки по 0,5 мл, дожида­ясь обесцвечивания раствора в колбе, перемешивая раствор кругообразными движениями. Для лучшего определения окраски под колбу помещают лист белой бумаги. Когда обесцвечивание раствора вследствие автокатализа будет проходить быстро, раствор титранта прибавляют по каплям. В точке эквивалентности от при­бавления одной капли титранта раствор приобретает бледно-розовую окраску ус­тойчивую в течение 30 секунд. Оттитровывают еще две пробы по той же методике. Результаты параллельных определений не должны отличаться более чем на 0,1 – 0,2 мл. Рассчитывают концентрацию и титр определяемого вещества в растворе, ис­пользуя среднее значение объема титранта, пошедшего на титрование.

Определение железа (II)
Титрование железа (II) основано на реакции:
10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5 Fe₂ (SO₄) ₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Титровать железо(II) перманганатом калия можно в сернокислой или соляно­кислой средах. В первом случае не наблюдается никаких осложнений. Присутствие в титруемом растворе хлорид-ионов приводит к перерасходу перманганата и получе­нию нечеткого конца титрования. Это вызвано тем, что реакция между железом(II) и перманганатом индуцирует реакцию между ионами MnO₄^— и Cl^—

MnO₄^— + 10Cl^— + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 5Cl₂ + 8H₂O

Причем в отсутствие ионов Fe²⁺ эта реакция не идет. Реакции подобного типа, не идущие одна без другой, Н.А. Шилов назвал сопряженными или индуциро­ванными. Индуцированной реакции не возникает, если в растворе присутствуют в достаточных количествах фосфорная кислота и марганец (II). Поэтому перед титро­ванием в раствор добавляют смесь Рейнгарда-Циммермана, состоящую из серной, фосфорной кислот и сульфата марганца(II). Присутствие H₂SO₄ в этой смеси соз­дает требуемую концентрацию протонов в титруемом растворе. Присутствие H₂PO₄ необходимо для связывания железа (III) в бесцветный комплекс и образования фос­фатных комплексов марганца (III). Если железо не маскировать, то окраска его ком­плексных хлоридов будет затруднять наблюдение бледно-розовой окраски в конце титрования перманганатом калия. Железо(III) перед титрованием необходимо восстановить до железа(II).

Выполнение эксперимента. Раствор или навеску анализируемого вещества помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл (V_k), добавляют примерно 50 мл 2 н. раствора серной кислоты и водой доводят объем содержимого колбы до метки, тщательно перемешивают. Аликвотную часть полученного раствора (V_a 10,00 мл) осторожно переносят в коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл, добавляют 5 мл смеси Рейнгарда-Циммермана, 100 мл воды и при интенсивном пе­ремешивании медленно оттитровывают раствором перманганата калия до появле­ния бледно-розовой окраски устойчивой в течение 30 с. Отмечают объем израсходо­ванного титранта (V₁). Оттитровывают еще две пробы по той же методике. Резуль­таты параллельных определений не должны отличаться более чем на 0,1-0,2 мл. Вы­числяют содержание железа (II) в анализируемом растворе или навеске исследуе­мого вещества:

m(Fe) = C (1/5 KMnO₄) · V (KMnO₄) · M(Fe) · (V_k/V_a)

Схемы основных реакций, используемых в Red-Ox-метрии